简介概要

铈锆氧化物固溶体前驱物热分解动力学的研究

来源期刊：稀有金属2008年第4期

论文作者：李军郑育英王俏运黄慧民

关键词：固相反应; 热分解; 动力学; 活化能;

摘要：采用固相法制备了纳米级铈锆氧化物固溶体, 对铈锆氧化物固溶体前驱物热分解动力学进行了研究.利用热重、差热分析等方法推测了前驱物的热分解机制.用Kissinger法计算前驱体的热分解活化能, Ea=137.80 kJ·mol-1.通过Coats-Redfern法, 采用不同的固相动力学反应机制研究前驱体的热分解动力学, 确定其机制函数为: G(a)=[-ln(1-a)]1/2, 判断前驱体热分解反应为随机成核-随后生长机制.

稀有金属 2008,(04),485-488 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.04.001

铈锆氧化物固溶体前驱物热分解动力学的研究

黄慧民李军王俏运

广东工业大学轻工化工学院

摘要：

采用固相法制备了纳米级铈锆氧化物固溶体, 对铈锆氧化物固溶体前驱物热分解动力学进行了研究。利用热重、差热分析等方法推测了前驱物的热分解机制。用Kissinger法计算前驱体的热分解活化能, Ea=137.80 kJ.mol-1。通过Coats-Redfern法, 采用不同的固相动力学反应机制研究前驱体的热分解动力学, 确定其机制函数为:G (a) =[-ln (1-a) ]1/2, 判断前驱体热分解反应为随机成核-随后生长机制。

关键词：

固相反应;热分解;动力学;活化能;

中图分类号： O614.33

收稿日期：2007-11-08

基金：广东省自然科学基金团队项目 (04205301);广东省重大工业攻关项目 (2004A10701005) 资助;

Investigation of Dynamics of Thermal Decomposition of Precursor of Ce_0.75Zr_0.25O₂

Abstract：

The solid solution of nanomeuer cerium-zirconium oxide was prepared by solid state reaction method.Dynamics of thermal decomposition of cerium-zirconium oxide solid solution as a precursor was investigated by means of TG-DTA.Using Kissinger method, the activation energy of the thermal decomposition reaction;was calculated to be 137.80 kJ·mol-1.Using Coats-Redfern method and considered different kinetic modes of the thermal decomposition reaction a thermal decomposition kinetic equation was ascertained as follows, integral equation: G (a) =[-ln (1-a) ]1/2, differential equation: f (a) =2 (1-a) [-ln (1-a) ]1/2.And the thermal decomposition reaction of cerium-zirconium oxide solid solution was followed the mechanism of random nucleation and subsequent growth.

Keyword：

solid state reaction;thermal decomposition;kinetics;activation energy;

Received： 2007-11-08

研究化学反应要面对两个方面的问题: 一是在指定条件下反应进行的可能性和限度, 它们属于化学热力学的研究对象; 二是反应进行的速率和反应机制, 这些内容则是属于反应动力学的研究范围。众所周知, 反应自发性的大小并不能反映出实际反应进行的速率大小。反应的驱动力在热力学上是由诸如化学位梯度等所决定的, 与粒子的自扩散有关。因此, 在某一个化学反应过程经热力学判断认为是可以进行的以后, 还要研究反应速率和反应机制等, 只有这样才能科学地认识该反应过程。

本文定量研究固相反应法合成铈锆氧化物固溶体前驱物的热分解动力学, 需要准确测定反应分数和反应时间的关系, 根据动力学分析法进行数据分析, 从而得到有关动力学参数和反应机制等信息, 合理选择实验条件是准确测定反应分数和反应时间的基础。

1 实验

按ZrO₂∶CeO₂=0.25∶0.75的产物组成, 称取ZrOCl₂·8H₂O和Ce₂ (CO₃) ₃的质量, 再根据金属离子与草酸摩尔比为2∶5来称取草酸的量, 混合均匀后放入球磨罐中。在转速为150 r·min^-1, 球料比为10∶1的条件下, 球磨2 h后, 置于空气中自然干燥制得前驱物。前驱物在600 ℃下焙烧3 h可得淡黄色纳米级铈锆氧化物固溶体。

采用德国SPA409PC型差热-热重分析仪。对铈锆氧化物前驱物以不同的升温速率 (β) 进行TG-DTA, 实验在空气气氛中进行, 空气流量为30 ml·min^-1。

2 结果及讨论

2.1 热分解活化能的计算

本部分工作将采用Kissinger法 ^[1] 通过选取不同的升温速率 (β) 对试样进行TG-DTA测定, 计算样品的热分解活化能。

Kissinger法计算反应活化能的原理如下:

其中E_a为反应活化能; T_m为样品的峰值温度; R是气体常数; β为升温速率。

ln (β/T_m²) 与1/T_m成线性关系, 通过直线的斜率- (E_a/R) 可求得活化能。

纳米级铈锆氧化物固溶体的前驱体置于坩埚中, 在空气气氛中分别以3, 5, 10, 15, 20, 25 ℃·min^-1的升温速率进行动态差热分析, 空气流量为30 ml·min^-1, 结果如图1所示。由图1得各升温速度β下样品的峰值温度T_m值见表1。

ln (β/T_m²) 对1/T_m作图, 如图2所示。

图1 不同升温速率下样品的TG-DTA曲线

Fig.1 TG-DTA curves of precursors at different heating rates

(a) 3 min·℃^-1; (b) 5 min·℃^-1; (c) 10 min·℃^-1; (d) 15 min·℃^-1; (e) 20 min·℃^-1; (f) 25 min·℃^-1

图2 ln (β/Tm2) -1/Tm图

Fig.2 Relation between ln (β/T_m²) and 1/T

从实验结果可知, ln (β/T_m²) 与1/T_m大体成线性关系, 其回归的直线方程为: ln (β/T_m²) =15.4268-16574.8 T_m^-1, 相关系数R=0.9936。通过直线的斜率- (E_a/R) 可求得活化能, 通过计算得: 其活化能E_a=137.80 kJ·mol^-1。

表1 不同β下的Tm值

Table 1 T_mvalues at differentβ

β/ (℃·min^-1)	3	5	10	15	20	25
T_m/K	611.45	620.77	638.04	639.95	656.6	665.29
ln (β/T_m²)	-11.733	-11.252	-10.614	-10.215	-9.755	-9.600
T_m^-1/10³ K^-1	1.635	1.611	1.567	1.563	1.523	1.503

Kissinger法避开了反应机制函数的选择而直接求出E_a值。与其他方法相比, 它避免了因反应机制函数的假设不同而可能带来的误差。因此往往被其他学者用来检验由假设反应机制函数的方法求出的活化能值, 这是Kissinger法的一个突出优点。

2.2 动力学方程的确定

根据Coats-Redfern法方程 ^[2,3,4,5]

G (a) 为积分形式机制函数; a为温度T时前驱物已反应的分数; β为升温速率; R是气体常数; E_a因为表观活化因子。

固定升温速率β (在此选β=5 ℃·min^-1) , 选取不同的积分形式机制函数, 按公式 (2) 对1/T拟合的直线关系可计算出活化能。如果根据某机制函数计算出的E_a值与Kissinger法最接近的, 即说明为该机制函数G (a) 为热分解方程式, 进一步可算出活化因子A。

表2是根据图1中β=5 ℃·min^-1时得到的热分解基础数据, 即不同下对应的温度T, α按公式进行计算。

根据表2的数据和表3的10个动力学方程 ^[6,7,8] , 分别做lnG[ (α) /T²]对1/T的关系图, 见图3。分别对其进行线性拟合, 其线性回归方程、相关系数及根据计算得到的活化能均见表3。

表2 不同温度对应α值

Table 2 Different temperature corresponding α

T/K	570.17	581.15	587.19	591.18	596.16	603.19
α	0	0.03014	0.05173	0.06808	0.09343	0.15521
T/K	608.15	613.19	618.5	623.59	628.2
α	0.23005	0.39179	0.64393	0.83882	0.94732

图3 ln[G (a) /T2]～1/T图

Fig.3 Relation between ln[G (a) /T²] and 1/T

(a) Equations of B-F; (b) Equations of G-K

表3 不同机制函数的线性拟合方程及其相关系数

Table 3 Linear regression equations and correlation coefficients of different mechanism functions

No.	Equation of integral	Regression equations of ln[G (a) /T²]～1/T, correlation coefficient (R) and activation energy
No.	Equation of integral	y=a+bx	R	E_a/ (kJ·mol^-1)
B	a+ (1-a) ln (1-a)	y=80.27-58592.2x	0.9965	487.13
C		y=81.64-60289.3x	0.9961	501.24
D	[1- (1-a) ^1/3]²	y=87.56-63785.6x	0.9946	530.31
E	[1- (1-a) ^1/3]^1/2	y=10.78-15040.0x	0.9939	125.04
F	[1- (1-a) ^1/2]^1/2	y=9.90-14400.2x	0.9953	119.72
G	[ (1+a) ^1/3-1]²	y=29.51-28587.2x	0.9958	237.67
H	[-ln (1-a) ]^1/2	y=13.75-16465.9x	0.9994	136.90
I	[-ln (1-a) ]^2/3	y=23.26-22357.4x	0.9898	185.88
J	1- (1-a) ^1/2	y=34.61-30008.9x	0.9956	249.49
K	1- (1-a) ^1/3	y=36.38-31288.5x	0.9944	260.13

根据计算结果: 按照积分式G (a) =[-ln (1-a) ]^1/2计算出的活化能E_a=136.90 kJ·mol^-1与Kissinger法计算出的活化能E_a=137.80 kJ·mol^-1非常接近, 且其相关系数都近于1, 由此说明积分式G (a) =[-ln (1-a) ]^1/2最有可能为该反应体系的机制函数, 相应的其微分式为: f (a) =2 (1-a) [-ln (1-a) ]^1/2, 反应为随机成核和随后生长控制。根据表3的回归方程y=13.75-16465.9x及代入公式 (2) , 知: 13.75=ln[A·R/ (β·E_a) ], 其中β=5 ℃·min^-1, E_a=136.90 kJ·mol^-1, R=8.314 J·mol^-1·K^-1, 计算出表观活化因子A=7.711×10¹⁰ h^-1。

2.3 前驱物反应过程分析

从图1中β=5 ℃·min^-1时的TG-DTA图可知: 第一阶段, 在116 ℃附近为前驱物失去表面水分阶段; 第二阶段, 在170 ℃左右有一个放热峰, 相应TG曲线上有一级失重台阶, 这为草酸盐失去结晶水及过量草酸分解的峰, 失重率大约为22%; 第三阶段, 从240 ℃左右开始为复合草酸盐的热分解阶段, 到500 ℃时已基本分解完全, 其失重率为25.2%, 其第三阶段理论失重率为27.7%, 两者基本相符, 如果是生成草酸铈的话, 则在第三阶段, 其理论失重率为43%。根据以上分析, 可以认为热分解阶段所发生的反应如下:

其中, 式 (3) 和 (4) 为热分解反应; 方程式 (5) 则为生成固溶体Ce_xZr_1-xO₂的化学计量式, 在这过程中没有重量损失。

3 结论

根据不同升温速率下的T_m值, 采用Kissinger法计算前驱体样品的活化能E_a=137.80 kJ·mol^-1; 根据TG的测定结果, 算出了不同温度下的转化率, 采用Coats-Redfern法用不同的固相动力学反应机制研究前驱体的热分解动力学, 确定其机制函数为: 积分式: G (a) =[-ln (1-a) ]^1/2, 微分式: f (a) =2 (1-a) [-ln (1-a) ]^1/2, 从而知前驱体热分解反应是随机成核和随后生长机制, 并计算出E_a=136.90 kJ·mol^-1, 与Kissinger法的计算结果一致, 证明了实验结果的可靠性。