沉淀法合成的纳米CeO₂前驱体的热分解动力学

宋晓岚，何  希，杨海平，徐大余，江  楠，邱冠周

 (中南大学  资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：以Ce(NO₃)₃?6H₂O为铈源，(NH₄)₂ CO₃?H₂O为沉淀剂，加入少量PEG4000作为分散剂，采用化学沉淀法并经水洗、超声波醇洗，70 ℃干燥后得到CeO₂的前驱体Ce₂(CO₃)₃?H₂ O。对Ce₂(CO₃)₃?H₂ O样品运用差示/热重分析(DSC/TG)和X射线衍射(XRD)方法进行其热分解过程研究，并通过多重速率扫描法记录样品在不同升温速率下的DSC/TG曲线， 采用Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法和Coats-Redfern法进一步研究Ce₂(CO₃)₃?H₂ O的热分解动力学。研究结果表明：Ce₂(CO₃)₃?H₂ O热分解反应过程分2步进行，主要反应阶段的反应动力学参数是：反应活化能为105.51 kJ/mol，反应级数为2，频率因子为3.61；由此推断出可能的Ce₂(CO₃)₃?H₂ O热分解机理函数为 Anti-Jander方程，受三维扩散机制控制。

关键词：纳米CeO₂；热分解动力学；化学沉淀法

中图分类号：TB383         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2007)03-0428-05

Thermal decomposition kinetics of precursor of CeO₂ nanocrystalline

prepared by precipitation method

SONG Xiao-lan, HE Xi, YANG Hai-ping, XU Da-yu, JIANG Nan, QIU Guan-zhou

 (School of Resources Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: With Ce(NO₃)₃?6H₂O and (NH₄)₂ CO₃?H₂O as raw materials, the precursor Ce₂(CO₃)₃?H₂O of CeO₂ nanocrystalline was prepared by chemical precipitation method using a little amount of PEG4000 as surfactant. The technique of DSC/TG and XRD were used to study the process of thermal decomposition. In particular, the differential thermal analysis curves were measured at different temperature raising-rate in air atmosphere for decomposition of the precursor of CeO₂ nanocrystalline by thermal analysis apparatus. The kinetics process was studied with the method of Kissinger-Akahira-Sunose(KAS) and Coats-Redfern. The results show that the decomposition of Ce₂(CO₃)₃?H₂O consists of two steps. The active energy of the main step is 105.51 kJ/mol, the reaction order is 2, and the frequency factor is 3.61. The possible conversion functions for the decomposition of the precursor of CeO₂ nanocrystalline is Anti-Jander equation and the mechanism of reaction is three-dimensional diffusion.

Key words: CeO₂ nanocrystalline; thermal decomposition kinetics; chemical precipitation method

纳米CeO₂因具有优越的储、放氧功能及高温快速氧空位扩散能力而被广泛应用于氧化还原反应, 成为极具应用前景的汽车尾气净化催化材料^[1-2]、高温氧敏材料^[3-4]、pH传感材料^[5]、燃料电池尤其是固体氧化物燃料电池(SOFC)的电极材料^[6-8]、电化学反应促进材料^[9]、化学机械抛光(CMP)研磨材料^[10-11]以及金属抗氧化及抗腐蚀的涂层材料和添加剂^[12]等，在现代高科技领域有着巨大的应用潜力。

进行热分析动力学(TAK)的研究目的在于定量表征反应(或相变)过程，确定其遵循的最概然机理函数f(α)，求出动力学参数：活化能E、频率因子lnA，算出速率常数k，提出模拟TA曲线的反应速率dα/dt表达式，为新材料的热稳定性、反应过程的定量描述和反应机制的推断提供科学依据^[13]。为此，本文作者通过程序控温记录多重扫描速率下纳米CeO₂的前驱体试样的DSC/TG曲线，采用自编软件结合XRD对纳米CeO₂前驱体的热分解过程进行研究。

1  实 验

以分析纯Ce(NO₃)₃?6H₂O和(NH₄)₂CO₃?H₂O为原料，配制浓度均为0.1 mol/L的(NH₄)₂CO₃?H₂O溶液和Ce(NO₃)₃?6H₂O溶液，按体积比2?3将(NH₄)₂CO₃?H₂O溶液快速倒入加有一定量表面活性剂PEG4000的Ce(NO₃)₃?6H₂O混合溶液中，在温度为40 ℃，搅拌速率为800 r/min的条件下反应10 min，得到溶胶。溶胶经过滤、水洗和醇洗，同时加超声波分散，再经70 ℃干燥，研磨后得前驱体Ce₂(CO₃)₃?H₂ O粉末。

采用NETZSCH STA 499C热分析仪器在空气气氛下研究前驱体Ce₂(CO₃)₃?H₂O的热行为，分别采用   3，5，10，15和20 K/min的升温速率，在300~773 K范围内进行测试，得到DSC/TG曲线，然后，利用自编软件结合Matlab进行前驱体Ce₂(CO₃)₃?H₂O的热分解动力学分析。

2  结果与讨论

2.1  纳米CeO₂前驱体的热分解过程

在5 K/min的升温速率下，纳米CeO₂的前驱体的DSC/TG曲线如图1所示。由图1可知：纳米CeO₂前驱体的热分解过程大致分2个阶段进行：在100 ℃之前出现1个吸热峰，这是脱去吸附水的过程，理论质量损失为3.77%；在250~350 ℃有1个放热峰，这是Ce₂(CO₃ )₃?　H₂O分解生成CeO₂的过程，理论质量损失为25.22%。整个热分解过程的理论质量损失为28.99%，而实际质量损失为29.12%，相对误差为0.45%。因而，根据DSC/TG结果推测纳米CeO₂的前驱体的热分解过程为2步：

第1步：Ce₂(CO₃)₃?H₂O→Ce₂(CO₃)₃+H₂O；   (1)

第2步：Ce₂(CO₃)₃→2CeO₂+2CO₂↑+CO↑。   (2)

图1  前驱体Ce₂(CO₃)₃?H₂O在5 K/min升温速率下的DSC/TG曲线

Fig.1  DSC /TG curves of Ce₂(CO₃)₃·H₂O at 5 K/min raising temperature rates

在多重扫描速率下，纳米CeO₂前驱体的DSC曲线如图2所示。由图2可知，在不同升温速率下，DSC曲线形状不同，峰顶温度T_m随升温速率的升高而出现后滞现象，峰面积随升温速率升高而增大。说明在不同升温速率下，样品的分解速率是不同的。

图2　 前驱体Ce₂(CO₃)?H₂O在不同升温速率下的DSC曲线

Fig.2  DSC curves of Ce₂(CO₃)?H₂O at different raising temperature rates

前驱体经70 ℃干燥，再经200 ℃和300 ℃热处理 1 h后的XRD测试结果如图3所示。由图3可知，前驱体在70 ℃干燥后为Ce₂(CO₃)₃·H₂O；在200 ℃热处理1 h后，XRD图谱显示为Ce(CO₃)₂的特征峰，并且有微弱的CeO₂特征峰出现。当前驱体经过300 ℃热处理1 h后，XRD图谱显示前驱体已全部转化为CeO₂。由XRD测试结果可以推知前驱体Ce₂(CO₃)₃?H₂O在热分解过程中发生了氧化反应，最后全部分解为CeO₂。这进一步验证了DSC/TG分析推测的结果，其氧化反应过程为：

Ce₂(CO₃)₃+2O₂→2Ce(CO₃)₂+CO↑。     (3)

(a) 300 ℃, 1 h; (b) 200 ℃, 1 h; (c) 70 ℃, 干燥

图3  前驱体Ce₂(CO₃)?H₂O经不同温度热处理后的XRD图谱

Fig.3  XRD patterns of precursor Ce₂(CO₃)?H₂O treated at different temperatures

2.2  纳米CeO₂前驱体的热分解反应动力学

2.2.1 微分法

对于固体的热分解反应动力学的计算，有基于微分方程的计算和基于积分方程的计算两类。根据文献[13]，基于微分方程的计算方法至少有21种，本文采用多重扫描速率法中最常用的Kissinger-Akahira-　Sunose(KAS)^[14]法来进行微分方程的计算。热分析研究中最基本的非等温动力学关系式为^[15]：

式(4)是动力学问题求解方式的微分式，式(5)是非等温条件下的动力学方程表达式。Kissinger^[15]等经过一系列的变换，得到下式：

假设热分解过程的最大反应速率出现在DSC曲线的峰顶位置，与之对应的温度为T_p，转化率为α_p，Kissinger^[15]认为，n(1-α_p)^n-1与β(升温速率)无关,其值近似等于1，因此，从式(7)可以得到：

对式(8)两边取对数得：

式(9)即为Kissinger方程。利用在不同升温速率下记录的DSC曲线，得到峰顶温度T_p(见表1)，由作图拟合得到直线(见图4)，由斜率求得E_k，由截距求得A_k。通过计算得到放热峰的活化能E_k为108.99 kJ/mol，线性拟合的相关系数为0.994 16。

表1  不同升温速率下Ce₂(CO₃)?H₂O的DSC曲线的峰顶温度

Table 1  Peak temperature at DSC curves of precursor Ce₂(CO₃)?H₂O at different raising temperature rates

图4  使用Kissinger法所得的拟合直线

Fig.4  Fitting lines by Kissinger method

2.2.2 积分法

根据Coats-Redfern积分式^[16]，即：

将文献[13]中所报道的22种典型的机理函数G(α)以及表2中的基础数据代入式(10)，运用自编软件并结合Matlab数值分析工具，首先计算出ln[G(α)/T²]和1/T，然后以ln[G(α)/T²]对1/T进行线性回归，得到22种不同机理函数下的动力学参数E，lnA，相关系数r和偏差Q，结果见表3。

根据处理的数据结果和文献[13]的报道，比较Kissinger法和微分法求得的动力学参数E和lnA，选取E(108.99 kJ/mol)以及lnA值较为接近且相关系数比较好的一组，该组所对应的机理为该反应的热分解机　理^[17]。依据上述数据，符合要求的是7号机理函数，故前驱体的热分解函数模型为：G(α)=[(1+α)^1/3-1]²，属于Anti-Jander方程，是三维扩散机制，其积分式和微分式分别为[(1+α)^1/3-1]²和3/2(1+α)^2/3[(1+α)^1/3-1]^-1。通过计算得到：E=102.01 kJ/mol，lnA=3.602，n=2。

由于计算过程中采用的是数据逐点计算的方法，故不可避免地会产生累积误差，因而取2种方法所得结果的平均数作为热分解的活化能，即：E=105.5 kJ/mol。

表2  前驱体Ce₂(CO₃)?H₂O的热分解过程DSC部分基础数据

Table 2  Basic data of DSC of precursors Ce₂(CO₃)?H₂O during thermal decomposition

表3  不同反应机理的热分解反应动力学参数值

Table 3  Parameters of thermal decomposition kinetics by different mechanisms

3  结  论

a. 在采用沉淀法制备纳米Ce₂O₂的过程中，其前驱体的热分解反应分2步进行：首先前驱体Ce₂(CO₃)₃?H₂O在70 ℃时脱去吸附水；然后，在300 ℃时Ce₂(CO₃)₃全部氧化分解为CeO₂。

b. 根据微分法和积分法计算得到纳米Ce₂O₂的前驱体热分解的动力学参数为：E=105.5 kJ/mol，lnA=3.61，n=2。

c. 对于纳米Ce₂O₂前驱体的热分解反应，控制反应的机理函数属于Anti-Jander方程,为三维扩散机制。

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收稿日期：2007-01-22

基金项目：科技部国际科技合作项目(2005DFBA028)；国家自然科学基金资助项目(59925412)

作者简介：宋晓岚(1964-)，女，湖南长沙人，副教授，从事无机功能材料及纳米材料研究

通讯作者：宋晓岚，女，副教授；电话：0731-8877203；E-mail：xlsong@hnu.cn