简介概要

Nd(Fe_1-xCo_x)₁₀V₂MÖssbauer的谱

来源期刊：中国有色金属学报2001年第6期

论文作者：罗广圣曾贻伟

文章页码：1099 - 1103

关键词：Nd(Fe_1-xCo_x)₁₀V₂；择优占位；晶体结构；居里温度；饱和磁化强度； Mössbauer谱

Key words：Nd(Fe_1-xCo_x)₁₀V₂; preferential occupation; crystal structure; Curie temperature; saturation magnetization; Mössbauer spectroscopy

摘要：通过X射线衍射、磁测量和MOssbauer谱等测试方法研究了Nd(Fe_1-xCo_x )₁₀V₂的结构和磁性。结果表明：Nd(Fe_1-xCo_x )₁₀V₂( x =0, 0.05,0.1,0.15,0.2)化合物的晶体结构均为ThMn₁₂型结构；随着Co含量增大，晶格常数将单调减少，居里温度T_c呈单调增大，饱和磁化强度M_s逐渐增加。Co部分取代Nd(Fe_1-xCo_x )₁₀V₂中的Fe原子，将择优占据8i铁晶位。

Abstract: The crystal structure and magnetic properties of Nd(Fe_1-xCo_x)₁₀V₂ were studied by X-ray diffraction, magnetic measurements and MOssbauer spectroscopy methods. The following conclusions were obtained: All Nd(Fe_1-xCo_x )₁₀V₂(x =0, 0.05, 0.1, 0.15,0.2) compounds crystallize in ThMn₁₂-type structure; the lattice constants decrease monotonically with the increasing of Co atom content x, Curie temperature T_c increases monotonically with Co atom content x, and the saturation magnetization M_s increases gradually with Co atom content x. Substitution of Co for Fe leads to a monotonic increase of the hyperfine interaction field H_F on all Fe sites. Furthermore, the experiment results show that Co atom occupies preferentially 8i Fe site in Nd(Fe_1-xCo_x )₁₀V₂ compounds.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.06.030

Nd (Fe_1-xCo_x) ₁₀V₂的Mssbauer谱

罗广圣曾贻伟

南昌大学化学与材料科学学院

北京师范大学物理系南昌330047

北京100875

摘要：

通过X射线衍射、磁测量和M ssbauer谱等测试方法研究了Nd (Fe1-xCox) 10 V2 的结构和磁性。结果表明 :Nd (Fe1-xCox) 10 V2 (x =0 , 0 .0 5 , 0 .1, 0 .15 , 0 .2 ) 化合物的晶体结构均为ThMn12 型结构 ;随着Co含量增大 , 晶格常数将单调减少 , 居里温度Tc 呈单调增大 , 饱和磁化强度Ms 逐渐增加。Co部分取代Nd (Fe1-xCox) 10 V2 中的Fe原子 , 将择优占据 8i铁晶位。

关键词：

Nd (Fe1-xCox) 10V2;择优占位;晶体结构;居里温度;饱和磁化强度;Mssbauer谱;

中图分类号： TM273

收稿日期：2001-04-17

基金：江西省自然科学基金资助项目 ( 995 0 0 35 );

M ssbauer spectroscopy study of Nd (Fe_1-x Co_x) ₁₀ V₂

Abstract：

The crystal structure and magnetic properties of Nd (Fe 1- x Co x ) 10 V 2 were studied by X ray diffraction, magnetic measurements and Mssbauer spectroscopy methods. The following conclusions were obtained: All Nd (Fe 1- x Co x ) 10 V 2 ( x =0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) compounds crystallize in ThMn 12 type structure; the lattice constants decrease monotonically with the increasing of Co atom content x , Curie temperature T c increases monotonically with Co atom content x , and the saturation magnetization M s increases gradually with Co atom content x . Substitution of Co for Fe leads to a monotonic increase of the hyperfine interaction field H F on all Fe sites. Furthermore, the experiment results show that Co atom occupies preferentially 8i Fe site in Nd (Fe 1- x Co x ) 10 V 2 compounds.

Keyword：

Nd (Fe 1- x Co x ) 10 V 2; preferential occupation; crystal structure; Curie temperature; saturation magnetization; Mssbauer spectroscopy;

Received： 2001-04-17

最近几年, 新型稀土 (RE) 过渡 (T) 族金属间化合物永磁材料的探索集中在1∶12, 2∶17和3∶29型稀土铁基化合物上 ^[1,2,3] 。在探索新型稀土永磁材料的过程中, 人们发现利用磁性元素Co, Ni或非磁性元素Al, Ga, Si等替代1∶12型RE-Fe化合物中的Fe, 可以有效提高材料的内禀永磁性能 ^[4,5,6] 。在1∶12型化合物中, 存在3个不等价过渡族晶位: 8i, 8j和8f, 它们对化合物的内禀磁性贡献不同。选择NdFe₁₀V₂为研究对象主要基于以下考虑: 1) V原子为磁中性原子, 没有磁矩, 可以集中研究RE与Fe之间的相互作用; 2) REFe_12-xV_x中, 当x=2时磁性能最好; 3) REFe₁₀V₂中, 当RE为Nd时磁性能较好 ^[7] 。考虑到NdFe₁₀V₂的居里温度T_c (570 K) 比SmCo₅的要低, 所以探讨用Co原子部分替代Fe原子, 研究替代效应对其结构和磁性能的影响以及Co原子的占位情况等磁性能微观机制。作者将报道通过X射线衍射、磁测量、 M?ssbauer谱等手段研究Co替代NdFe₁₀V₂中的Fe对化合物结构和磁性能的影响。

1实验

纯度超过99.9%的Nd, Fe, Co和V原料, 按分子式配比称量后利用电弧炉在高纯氩气保护下熔炼成Nd (Fe_1-xCo_x) ₁₀V₂ (x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) 合金, 每个合金锭子熔炼3次以保证均匀, 然后在1.33×10^-4?Pa高真空条件下在850 ℃退火处理2周, 随炉冷却至室温。

对Nd (Fe_1-xCo_x) ₁₀V₂ (x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) 化合物粉末样品进行了X射线衍射实验。该实验是在日本理学D/MAX·RC型功率为50 kV/80 mA的Cu靶K_α1特征线X射线衍射仪 (配有石墨单色器) 上进行的, 扫描范围2θ为20 ?～100 ?。

在DMT-1型数字永磁温度特性测试仪上对Nd (Fe_1-xCo_x) ₁₀V₂ (x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) 化合物粉末样品进行了居里温度T_c的测量, 外磁场为640×10³?A/m, 采用镍铬-镍铝热电偶温度计。利用振动样品磁强计对Nd (Fe_1-xCo_x) ₁₀V₂ (x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) 化合物取向样品进行了室温条件下饱和磁化强度M_s的测量。

用MS-500型匀加速透射M?ssbauer谱仪对Nd (Fe_1-xCo_x) ₁₀V₂ (x=0, 0.1, 0.2) 进行290 K和80 K条件下的M?ssbauer谱测量。 γ射线源是⁵⁷Co/Pd (源强25mCi) 。室温样品为均匀的各向同性, 厚度为300 g/m²的吸收体; 低温样品为直径14 mm, 厚度30 μm的薄片样品, γ射线方向与薄片样品所在平面的法线方向平行。通过收集室温条件下25 μm厚的α-Fe箔标准吸收体的M?ssbauer谱来标定速度。低温与室温条件下的所有M?ssbauer谱数据通过MOSFUN专用程序根据最小二乘法原理拟合分析。拟合的M?ssbauer谱由5套独立的铁晶位的洛仑兹六线谱以及杂质相的1套双线谱和1套单线谱叠加而成。拟合过程中各个铁晶位及其子晶位的谱线强度比根据子谱分裂情况约束为2∶1∶1∶1∶1, 分别对应8i, 8j₁, 8j₂, 8f₁和8f₂子谱强度。拟合时, (8j₁, 8j₂) , (8f₁, 8f₂) 两个铁晶位上对应的两个子晶位产生的六线谱分别具有相同的同质异能移I_S和电四极分裂值Q_S, 4套六线谱的宽度限制为相等。每套磁分裂谱的宽度根据M?ssbauer谱学原理限制为Γ_{1, 6}>Γ_{2, 5}>Γ_{3, 4}。

2分析与讨论

2.1晶体结构分析

X射线衍射实验结果表明, 用Co原子部分替代NdFe₁₀V₂中的Fe原子形成Nd (Fe_1-xCo_x) ₁₀V₂化合物, 当Co的含量x为0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2时, 所有样品晶体结构均保持ThMn₁₂型四方结构不变, 空间群为I4/mmm。进一步分析表明, 除主相ThMn₁₂型结构外, 样品还存在少量的具有顺磁性富Nd相和具有CsCl结构的杂质相, 杂质相含量小于5%。图1示出了Nd (Fe_1-xCo_x) ₁₀V₂ (x=0) 粉末样品的X射线衍射图。

表1列出了Nd (Fe_1-xCo_x) ₁₀V₂ (x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) 粉末样品的晶格常数a, c和晶胞体积V等参数。由表1可知, Co原子部分替代Fe原子形成Nd (Fe_1-xCo_x) ₁₀V₂化合物, 随着Co含量x的增加, 晶格常数a, c均呈单调下降趋势, 晶胞体积V也呈单调下降趋势, 这是因为Co原子的半径比Fe原子的半径小, Co原子的替代产生了局域晶格收缩, 从而导致晶胞体积的减小。

图1 Nd (Fe1-xCox) 10V2 (x=0) 粉末样品的X射线衍射图

Fig.1 XRD pattern of powder sample Nd (Fe_1-xCo_x) ₁₀V₂ (x=0)

2.2磁性能分析

Nd (Fe_1-xCo_x) ₁₀V₂ (x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) 化合物的磁测量结果也列于表1。由表1可知, Co原子部分替代NdFe₁₀V₂化合物中的Fe原子, 随着Co原子含量x的增加, 居里温度T_c呈单调增加趋势。这一实验现象是由于在ThMn₁₂型结构中NdFe₁₀V₂化合物的Fe原子占据8i, 8j和8f 3个不等价晶位, 而在8i晶位间的Fe-Fe原子对中, 有1对其间距为0.241 4 nm, 交换作用能为负值。 Co原子部分替代NdFe₁₀V₂化合物中的Fe原子, 将择优占据8i晶位, 从而部分取代8i晶位的Fe原子, 使得交换作用能为负值的原子对减少, 这样导致交换相互作用增强, 因此居里温度T_c将提高 ^[8] 。

从表1所列的室温条件下饱和磁化强度M_s和内磁场H_F值可看出, M_s和H_F均随Co原子的含量x的增加而呈单调增加趋势。这一实验结果可用Slater-Pauling曲线 ^[9] 解释。 Co部分替代Fe原子, 随着Co原子含量x的增加, Co原子作为Fe原子近邻的数目逐渐增加, 自旋向上的3d带中的空穴数将减少, 而自旋向下的3d带中的空穴数将增加, 从而Nd (Fe_1-xCo_x) ₁₀V₂化合物的分子磁矩将逐渐增加, 这样饱和磁化强度M_s和内磁场H_F呈单调增加现象。根据马歇尔方程 ^[10] : H_F=AM_s可确定Nd (Fe_1-xCo_x) ₁₀V₂化合物中的比例常数A约为1.41×10⁵?kg·m^-3。

2.3M?ssbauer谱分析

表1 Nd (Fe1-xCox) 10V2化合物的晶格常数、晶胞体积和磁性参数

Table 1 Lattice parameters a, c, unit-cell volume V and magnetic properties parameters of Nd (Fe_1-xCo_x) ₁₀V₂ compounds

x	a/nm	c/nm	V/nm³	ΔV/V	T_c/K	M_s/ (Am²?kg^-1)	H_F/ (10⁷?A·m^-1)	Structure
0	0.857 7	0.479 6	0.352 8	0	557	122.46	1.71	ThMn₁₂
0.05	0.857 1	0.479 4	0.352 2	-0.17%	593	123.95	1.75	ThMn₁₂
0.10	0.856 1	0.479 0	0.351 1	-0.48%	632	125.50	1.78	ThMn₁₂
0.15	0.855 4	0.478 6	0.350 2	-0.74%	655	127.79	1.80	ThMn₁₂
0.20	0.854 9	0.478 4	0.349 6	-0.91%	679	130.05	1.82	ThMn₁₂

众所周知, 在ThMn₁₂型结构中稀土原子RE占据1个2a晶位, 过渡金属原子T占据3个结晶学不等效晶位 (8i, 8j, 8f) 。 ThMn₁₂型结构各个晶位的近邻环境为: 2a (-, 4, 8, 8) , 8i (1, 5, 4, 4) , 8j (2, 4, 4, 2) , 8j (2, 4, 2, 4) , 这样8i晶位的Fe近邻数最多, 为13个, 从而8i晶位的超精细场H_F值最大; 而8j, 8f两个晶位的子谱总强度以及近邻环境均相近, 但其超精细场H_F值通过能带结构计算可判定为: H_F (8j) >H_F (8f) 。因此, 3个不等价铁晶位的超精细场值H_F由大到小的顺序为: H_F (8i) >H_F (8j) >H_F (8f) 。 V原子为磁中性原子, V原子在3个不等价铁晶位上的择优占位, 使得同一铁晶位上的Fe原子在不同晶胞中存在不同的近邻环境, 从而构成超精细场的分布。结合考虑偶极场的贡献以及易磁化方向与电场梯度主轴之间夹角不同, 拟合过程中8j和8f晶位分别由2套子谱 (8j₁, 8j₂) , (8f₁, 8f₂) 构成, 8i晶位用1套六线谱拟合, 8j₁, 8j₂为8j晶位的2个子晶位, 8f₁和8f₂为8f晶位的2个子晶位, 这样可用5套六线谱拟合 ^[11] 。另外, 考虑到杂质相的存在, 增加1套双线谱 (顺磁性富Nd相) 及一套单线谱 (CsCl结构FeV相, 对称性程度很高, 电四极分裂值Q_S可视为零) 参加拟合。拟合时, (8j₁, 8j₂) , (8f₁, 8f₂) 两个晶位上对应两个子晶位产生的六线谱分别具有相同的I_S, Q_S值, 强度比均约束为1∶1, 4套六线谱的宽度限制为相等。对Nd (Fe_1-xCo_x) ₁₀V₂ (x=0, 0.1, 0.2) 3个粉末样品在290 K和80 K 2种温度条件下的M?ssbauer谱进行了拟合, 2种条件下拟合方法一样。 Nd (Fe_1-xCo_x) ₁₀V₂ (x=0, 0.1, 0.2) 的290 K和80 K的M?ssbauer谱以及拟合结果分别示于图2和表2 (表2中的I_S为相对于室温条件下α-Fe的同质异能移) 。

由表2可知, 290 K的各个铁晶位的同质异能移I_S均比80 K的值小, 这一实验现象是由于二次多谱勒能移对同质异能移的贡献。从表2中不同铁晶位的同质异能移I_S值知, 随着Co含量x的增加, 同质异能移I_S整体没有出现规律性的变化。这一现象是由于掺入Co原子后, 晶格常数减小, 电子密度增大, 导致同质异能移I_S减小; 同时, Co原子掺入之后成为Fe原子的近邻, 使Fe原子成为3d电子的接受者, 从而对s电子的屏蔽作用增大, 促使同质异能移I_S增加 ^[12] 。这两个方面的效应综合起来使I_S呈现无规律性变化。需要指出的是, 在T=290 K, 8i铁晶位的I_S随Co含量x的增加而呈单调减小趋势; 而在T=80 K时, 8i铁晶位的I_S呈无规律性变化, 这表明在低温80 K下热运动效应比择优占位效应更强。

图2 Nd (Fe1-xCox) 10V2 (x=0, 0.1, 0.2) 化合物的290 K (a) 和80 K (b) 的M?ssbauer谱图

Fig.2 M?ssbauer spectroscopy patterns of Nd (Fe_1-xCo_x) ₁₀V₂ (x=0, 0.1, 0.2) compounds at 290 K (a) and 80 K (b)

从表2可以看出, 80 K和290 K 2种温度条件下的电四极分裂值Q_S均较小, 且接近于零, 这一实验现象表明不同铁晶位上Fe原子核的周围环境均具有较高的对称性, 且与温度关系不大。但是, T=290 K和T=80 K条件下的8i铁晶位上的电四极分裂值Q_S却较大, 并有突变; x=0.1和0.2的Q_S值相对于x=0的Q_S值有突变, 且变化的绝对值较大, 分别约为0.23 mm/s和0.13 mm/s, 并且随着Co含量x的增大电四极分裂Q_S绝对值呈单调增加趋势。这一结果表明, Co原子部分替代Nd (Fe_1-xCo_x) ₁₀V₂化合物中Fe原子, 将择优占据8i铁晶位。

忽略各个铁晶位上的无反冲因子之间的差异, 各套谱线的面积比等于各个铁晶位上的Fe原子数之比。据此可推算出Fe原子在各个铁晶位上的分布情况, 从而可推知Co原子的占位情况。由表2可知, T=290 K和T=80 K 2种温度条件下的8i铁晶位上的Fe原子数比8j和8f铁晶位上的Fe原子数均小得多, 约小50%, 而8j铁晶位和8f铁晶位上的Fe原子数近似相同。并且随着Co含量x的增大8i铁晶位上的Fe原子数不断减小, 8f铁晶位和8j铁晶位上的Fe原子数却不断增加。这一实验结果形象地表明, 掺入Co原子后, Co原子将择优占据8i铁晶位, 并造成Fe原子的重迁移分布。

由表2中不同铁晶位的内磁场H_F值可知, T=290 K和T=80 K 2种条件下各个铁晶位上的磁超精细场值H_F随着Co含量x的增大而不断增大, 这一实验事实可用Slater-Pauling曲线 ^[9] 解释。随着Co原子作为Fe原子近邻的原子数的增加, 自旋向上的3d带中空穴数不断减少, 而自旋向下的3d带中空穴数则不断增加, 这样合金的总磁矩将增大, 因而磁超精细场H_F随Co含量x增大而不断增加。另外, T=290 K和T=80 K下8j和8f铁晶位上的H_F值随x的变化不大, 而8i铁晶位上的H_F值随x的增大而不断增加, 且增加的幅度较大, 这表明Co原子将择优占据8i铁晶位。由表2还可知, T=290 K下各个铁晶位的H_F值比T=80 K下的值要小, 这是由于自发磁化强度随温度升高而逐渐衰减的缘故。

表2 Nd (Fe1-xCox) 10V2 (x=0, 0.1, 0.2) 化合物在290 K和80 K条件下的M?ssbauer谱拟合结果

Table 2 M?ssbauer spectroscopy results of Nd (Fe_1-xCo_x) ₁₀V₂ (x=0, 0.1, 0.2) compounds at 290 K and 80 K

Composition	8i					8j					8f
Composition	I_S / (mm·s^-1)	Q_S / (mm·s^-1)	H_F/ (10⁷ A·m^-1)		Atom number /%	I_S / (mm·s^-1)	Q_S / (mm·s^-1)	H_F/ (10⁷ A·m^-1)		Atom number /%	I_S / (mm·s^-1)	Q_S / (mm·s^-1)	H_F/ (10⁷ A·m^-1)		Atom number /%
T=290 K
x=0	-0.080	0.042	2.04	22.0		-0.16	-0.041	1.69	39.9		-0.15	-0.14	1.41	38.2
x=0.1	-0.14	0.19	2.12	15.4		-0.15	-0.004 7	1.77	41.7		-0.20	-0.017	1.44	42.8
x=0.2	-0.23	-0.20	2.23	10.4		-0.17	-0.043	1.80	43.9		-0.19	-0.003 4	1.44	45.7
T=80 K
x=0	-0.030	-0.002 0	2.18	22.7		-0.030	-0.017	1.90	41.2		-0.11	-0.031	1.57	36.1
x=0.1	0.050	-0.13	2.31	15.7		0.050	-0.040	1.93	39.2		-0.050	-0.042	1.57	45.1
x=0.2	-0.010	-0.21	2.35	8.3		-0.050	-0.005 0	1.99	42.9		-0.070	-0.020	1.62	48.8

根据关系式: H_{F_i}=A_iμ_i, 可以求出各个铁晶位上的局域原子磁矩、总的平均原子磁矩以及总的饱和原子磁矩 ^[10] 。比例因子A_i只与晶体结构有关, 对不同铁晶位以及不同温度条件下则近似相同。在ThMn₁₂型结构中, A_i可选取为14.5 T/μ_B。由此可以推算出, 在低温80 K条件下, Nd (Fe_1-xCo_x) ₁₀V₂ (x=0, 0.1, 0.2) 化合物3个不等价铁晶位8i, 8j和8f的局域原子磁矩及总的平均原子磁矩分别为: 1.88 μ_B, 1.64 μ_B, 1.36 μ_B, 1.63 μ_B (x=0) ; 1.99 μ_B, 1.66 μ_B, 1.36 μ_B, 1.67 μ_B (x=0.1) ; 2.03 μ_B, 1.71 μ_B, 1.39 μ_B, 1.71 μ_B (x=0.2) 。这样进一步可推出NdFe (_1-xCo_x) ₁₀V₂ (x=0, 0.1, 0.2) 化合物总的饱和原子磁矩分别为: 1.65 μ_B, 1.70 μ_B, 1.75 μ_B。另外, T=290 K和T=80 K下Nd (Fe_1-xCo_x) ₁₀V₂ (x=0, 0.1, 0.2) 总的平均磁超精细场值H_{F_a}可分别推算为: 1.71×10⁷, 1.77×10⁷, 1.81×10⁷?A/m (T=290 K) ; 1.88×10⁷, 1.93×10⁷, 1.97×10⁷?A/m (T=80 K) 。