稀土元素Nd和Dy对铸态ZK10镁合金组织及性能的影响

刘楚明^{1, 2}，李冰峰¹，刘洪挺¹，李慧中¹，陈志永¹，王荣²，王孟君^{1, 3}

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 中国兵器科学研究院 宁波分院，浙江 宁波，315103；

3. 华中科技大学 模具技术国家重点实验室，湖北 武汉，430074)

摘  要：利用光学显微镜、扫描电子显微镜、X线衍射分析及力学性能测试等设备和方法，研究稀土元素Nd和Dy对铸态ZK10镁合金显微组织及力学性能的影响。结果表明：ZK10镁合金中分别加入Nd和Dy均能细化晶粒，且Nd和Dy同时加入的效果优于单一加入的效果，当同时加入质量分数为0.2% Nd和0.6% Dy时，合金的平均晶粒尺寸由原来的150 μm细化至60 μm，使ZK10合金的抗拉强度和屈服强度分别提高至191.0 MPa和69.0 MPa，伸长率达到16.6%，与未加入稀土的ZK10合金相比分别提高89%，43%和232%。

关键词：ZK10镁合金；稀土；Nd；Dy；显微组织；力学性能

中图分类号：TG146.2          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)01-0125-07

Effect of Nd and Dy on microstructure and mechanical properties of as-cast ZK10 magnesium alloy

LIU Chu-ming^{1, 2}, LI Bing-feng¹, LIU Hong-ting¹, LI Hui-zhong¹, CHEN Zhi-yong¹, WANG Rong², WANG Meng-jun^{1, 3}

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Ningbo Branch of Ordnance Science Institute of China, Ningbo 315103, China;

3. State Key Laboratory of Material Processing and Die & Mould Technology, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)

Abstract: The effect of Nd and Dy on the microstructure and mechanical properties of as-cast ZK10 magnesium alloy was studied by using optic microscope (OM), scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD), mechanical property testing, etc. The results show that the grain size is refined by the addition of Nd or Dy, especially combined addition is better than single addition. With the addition of 0.2 % Nd and 0.6% Dy, the grain size is reduced from 150 μm to 60 μm. Combined addition with two rare earths (RE) elements makes the tensile strength, yield strength and elongation of ZK10 alloy increase to 191.0 MPa, 69.0 MPa, and 16.6%, increasing by 89%, 43%, 232% respectively, compared with ZK10 alloy without RE element.

Key words: ZK10 magnesium alloy; rare earth; Nd; Dy; microstructure; mechanical properties

镁合金是目前密度最小的金属结构材料之一，具有比强度高、阻尼减震性好、易切削加工等优点，在航天和航空工业中得到了广泛应用^[1-3]。Mg-Zn-Zr系合金是常用的变形镁合金，如ZK40和ZK60均是常用的挤压产品合金。但是，由于镁为密排六方(HCP)晶体结构，镁及镁合金的室温塑性变形能力弱，应用受到很大限制。为了解决Mg-Zn-Zr系合金Zn含量高而给工艺上带来的困难，采取降低强度达到改善合金工艺性的目的，如降低Zn含量，或加入稀土元素，从而形成Mg-Zn-RE-Zr系合金，如ZE10板材。ZE10合金中加入了含稀土元素铈(Ce)、镧(La)、钕(Nd)等轻稀土或以轻稀土为主的混合稀土。稀土元素分为2组：Ce组(轻稀土)和Y组(重稀土)。加入稀土元素具有净化和变质镁合金组织、改善铸造性能以及提高合金的高温强度等作用^[4-5]。在镁合金中，铈(Ce)、钕(Nd)等轻稀土以及钇(Y)、钆(Gd)等重稀土应用较多，一些重稀土元素如镝(Dy)、铒(Er)、钬(Ho)等应用较少。不同类型的稀土元素在镁及其合金中存在的形式和特性不同，单一加入、同组稀土混合加入、轻重稀土混合加入在合金中形成各不相同的组织，从而引起镁合金性能存在差异。因此，为了改善镁合金的性能，国内外开发了许多含稀土的镁合金。如一些研究者为了获得高强镁合金，在Mg-Zn-Zr系合金中加入稀土元素，并进行了大量的研究工作^[6-11]。但这些合金中Zn含量一般较高，对低Zn含量的ZK10镁合金研究较少。在此，本文作者研究稀土元素钕(Nd)、镝(Dy)对铸态ZK10镁合金显微组织及力学性能的影响，以便为新型的变形镁合金开发提供实验依据。

1  实验

实验用材料为工业纯镁、纯锌、镁锆中间合金(30.11%(质量分数，下同)Zr)、镁钕中间合金(30.27% Nd)和镁镝中间合金(20.10% Dy)。实验用合金在电阻坩锅炉中熔炼，合金的化学成分见表1。熔炼时，采用CO₂+SF₆的混合气体保护，合金在750 ℃熔炼，在700 ℃浇入铸模。铸模选用金属铁模，铸棒直径×长度为18 mm×150 mm，浇注前预热至180 ℃。采用CSS-44100万能电子实验机进行力学性能测试，拉伸速率为2 mm/min；采用Sirion 200型扫描电镜进行断口扫描和能谱分析；试样用4%硝酸酒精溶液侵蚀，采用POLYVAR MET型金相显微镜观察合金光学显微组织；采用DPMax 2500型X线衍射仪器对试样进行物相分析；采用NETZSCH STA 449C型差示扫描量热仪(DSC)对试样进行熔点测试及相变点分析。

表1  合金的化学成分

Table 1  Chemical composition of alloys   w/%

2  结果及分析

2.1  Nd和Dy对ZK10镁合金组织的影响

图1所示为铸态合金的光学显微组织。可以看出：加入稀土元素Nd和Dy后合金的晶粒得到明显细化。其中合金A原始晶粒粒径约为150 μm，加入稀土元素的合金B，C和D的晶粒粒径依次约为120，70和60 μm。可见：加入元素Nd和Dy，可以达到良好的晶粒细化效果。根据凝固原理，合金凝固时，初晶α-Mg首先在合金中形核长大，并将Zn，Nd和Dy排挤到固液界面附近，富集在已结晶的α(Mg)表面，随着凝固过程的进行，会阻止晶粒长大；此外，在ZK10合金中加入Nd和Dy可能会导致固/液界面前沿产生成分过冷，使得形核率提高且大于长大速率，从而细化晶粒。此外，从X线衍射谱(图2)可以看出：铸态合金的组织的相组成主要为单相α-Mg固溶体，由于合金中Zn，Zr，Nd和Dy的含量较低，没有观察到其他第二相衍射峰。从合金D的DSC曲线(图3)可以看出，合金的熔点为651.5 ℃，与纯镁的熔点(650±1) ℃相近，且没有观察到其他第二相的相变点，也说明铸态组织的相组成主要为单相α-Mg固溶体。

(a) 合金A; (b) 合金B; (c) 合金C; (d) 合金D

图1  试验合金的显微组织

Fig.1  Microstructures of tested alloys

图2  合金的X线衍射谱

Fig.2  XRD patterns of tested alloys

图3  合金D的DSC曲线

Fig.3  DSC curve of alloy D

用扫描电子显微镜对试验合金进行组织分析，结果如图4所示。可见：合金A主要是由α-Mg组成，未见粗大的第二相；在合金B，C和D中，除了α-Mg外，由于稀土元素的加入，形成了含稀土元素的质点。合金B中加入质量分数为0.2% Nd，生成了2种质点，即共晶稀土相B1(图4(b))和块状稀土相B2(图4(c))。合金C中加入质量分数为0.6% Dy，在晶界处生成了共晶稀土相C1(图4(d))以及块状稀土相C2(图4(d))和C3(图4(e))。合金D中同时加入质量分数为0.2% Nd和质量分数为0.6% Dy，在晶界处生成了共晶稀土相D2(图4(f))以及块状稀土相D1(图4(f))和D3(图4(g))。可以看出：合金中的稀土质点大部分存在晶界附近，也证明了加入稀土元素有晶粒细化作用，凝固过程中稀土原子的再分配造成固液界面前沿成分过冷增大是稀土元素细化合金的主要机制^[12]。

(a) 合金A; (b), (c) 合金B; (d), (e) 合金C; (f), (g) 合金D

图4  试验合金的背散射像

Fig.4  BEI of tested alloys

从表2所示，各质点的EDS(Energy dispersive X-ray spectroscopy)结果也可以看出，合金B，C和D中存在2种质点：稀土含量较高的块状质点和稀土含量较低的片状共晶组织。已知的Mg-Dy-Zn和Mg-Nd-Zn三元相图不完整^[13]，仅C1质点的成分与Mg-Dy-Zn相图中553 ℃的共晶反应产物相似，但不能确定其成分及结构。合金B与Li^[14]研究的Mg-5Zn-1Nd-0.6Zr合金中Zn和Nd物质的量比相同，且生成的晶界共晶化合物(图4(d))与B1质点化学成分相似，因此，B1质点可能为Li合金中的T相，为正交结构，a=0.96 nm，b=1.12 nm，c=0.94 nm。由于对Mg-Dy-Zn和Mg-Nd-Zn体系研究较少，在本试验中观察到的质点不能确定其成分、结构，有待于进一步深入研究。

表2  图4中各点的EDS结果

Table 2  EDS results of point marked in Fig.4

2.2  Nd和Dy对ZK10镁合金力学性能的影响

稀土元素Nd和Dy对ZK10镁合金室温力学性能的影响如图5所示。从表1和图5可见：加入Nd和Dy后，ZK10合金的综合力学性能明显提高，当同时加入质量分数为0.2% Nd和0.6% Dy时，合金D的抗拉强度和屈服强度分别提高至191.0 MPa和69.0 MPa，伸长率达到16.6%，较合金A分别提高了89%，43%和232%。

图5  试验合金的力学性能

Fig.5  Tensile properties of tested alloys

合金的拉伸断口SEM像如图6所示。Mg具有密排六方结构，滑移系少，其断裂行为一般是解理或准解理断裂。可见：合金A的断口有大量由解理台阶形成的河流花样，解理小刻面比较平整，小刻面之间以撕裂方式相接，但撕裂棱较少。合金B的撕裂棱较多，合金C和D存在大量撕裂棱线条，断口上看不到明显
的河流花样，说明其断裂方式已接近韧窝断裂。且可以看到少量因塑性变形而产生的小韧窝，这是由于合金C和D晶粒细小，塑性有较大提高。因此，合金的断裂方式属于准解理断裂。图7所示为合金B和D拉伸试样断口纵截面的光学显微组织，可以看到明显的穿晶断裂，也证明了准解理断裂一般是一种穿晶断裂。

(a) 合金A；(b) 合金B；(c) 合金C；(d) 合金D

图6  试验合金的断口形貌

Fig.6  Fractographs of tensile fracture of tested alloys

(a) 合金B; (b)合金 D

图7  断口纵截面的光学显微组织

Fig.7  Optical microstructures of longitudinal section fracture

由Hall-Petch关系式^[15](其中，为屈服强度，为内摩擦力，K为晶界强化系数，d为晶粒粒径)可知：在一定条件下，晶粒粒径减小，合金的屈服强度提高，其相应的抗拉强度也明显提高。根据图5中的力学性能结果和图1中合金的晶粒尺寸，求得该系合金的K约为381.8 MPa?(μm)^1/2，常用镁合金的K为280~320 MPa?(μm)^1/2，都远大于铝的68 MPa?(μm)^{1/2 [16]}，说明该系合金属于细晶强化效果显著的合金。晶粒细化在提高合金强度的同时，也提高了合金的塑性，晶粒细小，塞积在晶界的位错群所产生的应力场将容易影响到相邻晶粒的整个体积，也就容易启动相邻晶粒的位错源而产生协调变形，使变形不均匀程度减小。因此，细晶粒变形比较均匀，可获得较大的变形量，伸长率较高。试验中由于稀土元素的加入，晶粒显著细化，强度与伸长率都显著提高。

同时，合金的背散射像分析结果表明：合金液体在凝固过程中发生了共晶反应，生成含稀土元素的三元或四元共晶相，这些共晶相沿晶界周围分布，阻碍位错运动和滑移，具有晶界强化作用^[17]。

其次，Mg，Zn，Zr，Nd和Dy均为HCP结构，Nd和Dy与Mg的原子半径相对差分别为10.81%和13.81%，由于其原子半径和弹性模量的差异，Nd和Dy原子可固溶于基体Mg中产生点阵畸变，使基体得到强化。

3  结论

(1) ZK10镁合金中加入Nd和Dy均能细化晶粒，且同时加入的效果优于单一加入的效果。当合金中同时加入质量分数为0.2% Nd和0.6% Dy时，合金的平均晶粒粒径由原来的150 μm细化至60 μm。

(2) 加入Nd和Dy后，ZK10镁合金中形成了Mg-Zn-Nd，Mg-Zn-Dy和Mg-Zn-Nd-Dy三元和四元的稀土相，分别为稀土含量较高的块状稀土相和稀土含量较低的共晶稀土相。

(3) Nd和Dy 2种稀土元素同时加入，使ZK10合金的抗拉强度和屈服强度分别达到191.0 MPa和69.0 MPa，伸长率达到16.6%，与未加入稀土的ZK10合金相比，抗拉强度、屈服强度和伸长率分别提高了89%，43%和232%，优于单一加入的效果。

参考文献：

[1] Cahn R W. 非铁合金的结构和性能[M]. 丁道云, 译. 北京: 科学出版社, 1999: 109-142.
Cahn R W. Structure and properties of nonferrous alloys[M]. DING Dao-yun, trans. Beijing: Science Press, 1999: 109-142.

[2] 黎文献. 镁及镁合金[M]. 长沙: 中南大学出版社, 2005.
LI Wen-xian. Magnesium and magnesium alloys[M]. Changsha: Central South University Press, 2005.

[3] 娄花芬, 汪明朴, 马可定, 等. AZ31B合金的铸轧组织[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2008, 39(1): 12-17.
LOU Hua-fen, WANG Ming-pu, MA Ke-ding, et al. Microstructure of roll casting for AZ31B alloy[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2008, 39(1): 12-17.

[4] 范才河, 陈刚, 严红革, 等. 稀土在镁及镁合金中的作用[J]. 材料导报, 2005, 19(7): 61-64.
FAN Cai-he, CHEN Gang, YAN Hong-ge, et al. Effect of rare earth in magnesium and magnesium alloys[J]. Materials Review, 2005, 19(7): 61-64.

[5] 肖阳, 张新明, 陈健美, 等. 高强耐热Mg-9Gd-4Y-0.6Zr合金的性能[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2006, 37(5): 850-855.
XIAO Yang, ZHANG Xin-ming, CHEN Jian-mei, et al. Performance of Mg-9Gd-4Y-0.6Zr alloy with high strength and heat resistance[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2006, 37(5): 850-855.

[6] He S M, Peng L M, Zeng X Q, et al. Comparison of the microstructure and mechanical properties of a ZK60 alloy with and without 1.3 wt.% gadolinium addition[J]. Materials Science and Engineering A, 2006, 433(1/2): 175-181.

[7] 王斌, 易丹青, 周玲伶, 等. 稀土元素Y和Nd对Mg-Zn-Zr系合金组织和力学性能的影响[J]. 金属热处理, 2005, 30(7): 9-13.
WANG Bin, YI Dan-qing, ZHOU Ling-ling, et al. Influence of Y and Nd on microstructure and properties of Mg-Zn-Zr alloys[J]. Heat Treatment of Metals, 2005, 30(7): 9-13.

[8] 叶呈武, 刘志义, 张坤, 等. 稀土元素镱在ZK31镁合金中的分布[J]. 铸造, 2005, 54(4): 356-359.
YE Cheng-wu, LIU Zhi-yi, ZHANG Kun, et al. Distribution of rare earth element Yb in the magnesium alloy ZK31[J].Foundry, 2005, 54(4): 356-359.

[9] 王忠军, 张彩碚, 崔建忠, 等. 铒和钕对铸态ZK60 镁合金显微组织和力学性能的影响[J]. 中国稀土学报, 2006, 24(6): 710-715.
WANG Zhong-jun, ZHANG Cai-bei, CUI Jian-zhong, et al. Effect of erbium and neodymium on microstructure and mechanical properties of ZK60 magnesium alloy[J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2006, 24(6): 710-715.

[10] ZHONG Hao, YAN Yun-qi, ZHANG Hui, et al. Effect of minor RE addition on microstructures and mechanical properties of AZ31 magnesium alloy[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2006, 16(S3): 1712-1715.

[11] LIU Yong, YUAN Guang-yin, LU Chen, et al. Microstructure and mechanical properties of Mg-Zn-Gd-based alloys strengthened with quasicrystal and Laves phase[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2007, 17(S1): 353-357.

[12] 余琨, 黎文献, 张世军. Ce对镁及镁合金中晶粒的细化机理[J]. 稀有金属材料与工程, 2005, 34(7): 1013-1016.
YU Kun, LI Wen-xian, ZHANG Shi-jun. Mechanism of grain refining by adding cerium in Mg and Mg alloys[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2005, 34(7): 1013-1016.

[13] 刘楚明, 朱秀荣, 周海涛. 镁合金相图集[M]. 长沙: 中南大学出版社, 2006: 234-300.
LIU Chu-ming, ZHU Xiu-rong, ZHOU Hai-tao. Phase diagrams of magnesium alloy[M]. Changsha: Central South University Press, 2006: 234-300.

[14] LI Qiang, WANG Qu-dong, WANG Ying-xin, et al. Effect of Nd and Y addition on microstructure and mechanical properties of as-cast Mg-Zn-Zr alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2007, 427: 115-123.

[15] 张新明, 肖阳, 陈健美, 等. 挤压温度对Mg-9Gd-4Y-0.6Zr合金组织与力学性能的影响[J]. 中国有色金属学报, 2006, 16(3): 518-523.

ZHANG Xin-ming, XIAO Yang, CHEN Jian-mei, et al. Influence of extrusion temperature on microstructures and mechanical properties of Mg-9Gd-4Y-0.6Zr alloy[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2006, 16(3): 518-523.

[16] 张津, 章宗和. 镁合金及应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004: 78.

ZHANG Jing, ZHANG Zong-he. Magnesium alloy and apply[M]. Beijing: China Chemistry Press, 2004: 78.

[17] 罗治平. Mg-Zn-Zr-RE系稀土镁合金的微观结构[D]. 北京: 北京航空材料研究所, 1993.
LUO Zhi-ping. Microstructure of Mg-Zn-Zr-RE magnesium alloy content rare earth[D]. Beijing: Beijing Institute of Aeronautical Materials, 1993.

收稿日期：2009-05-12；修回日期：2009-08-10

基金项目：国防科工委项目(JPPT-115-2-794)

通信作者：刘楚明(1960-)，男，湖南张家界人，博士，教授，从事有色金属材料性能、组织及加工工艺研究；电话：0731-88877502；E-mail: cmliu@mail.csu.edu.cn

(编辑 刘华森)