中国有色金属学报 2004,(04),676-680 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.04.027
铁闪锌矿的浮选行为及其表面吸附机理
张芹 胡岳华 顾帼华 徐竞
中南大学资源加工与生物工程学院,中南大学资源加工与生物工程学院,中南大学资源加工与生物工程学院,中南大学资源加工与生物工程学院 长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083
摘 要：
通过浮选实验和红外光谱测定,考查了铁闪锌矿在无捕收剂或以乙黄药为捕收剂时的浮选行为。结果表明:铁闪锌矿在酸性条件下,可实现无捕收剂浮选,硫酸铜的活化效果不明显;在乙黄药体系下,铁闪锌矿只能在酸性条件下可浮,表面生成产物主要为乙黄原酸锌;但有硫酸铜存在时,铁闪锌矿可浮性得到大大改善,当硫酸铜用量达到一定程度,在整个pH值范围内铁闪锌矿均有较好的可浮性,铁闪锌矿表面生成物为CuEX。
关键词：
铁闪锌矿 ;浮选 ;表面吸附 ;
中图分类号： TD95
作者简介： 张芹(1966),女,高级工程师,博士研究生.;
收稿日期： 2003-07-09
基金： 国家自然科学基金重点项目(50234010); 高等学校博士点基金(20020533017);
Mechanism of Cu2+ ion activation flotation of marmatite in absence and presence of ethyl xanthate
Abstract：
The collector and collectorless flotation of marmatite was investigated by flotation tests and FTIR. The results show that in acid solution, marmatite can be achieved collectorless flotation response. Cu2+ ion can not affect the collectorless flotability of marmatite. In ethyl xanthate solution, marmatite can be flotated only in acid solution. When marmatite was activated by Cu2+ ion, the floatability would be improved extensively in a pH range from 2 to 12. FTIR spectrocopy analysis shows that the surface adsorption product is CuEX.
Keyword：
marmatite; flotation; surface adsorption;
Received： 2003-07-09
闪锌矿属于等轴晶系结晶构造, 能够同晶形置换闪锌矿晶格上锌的金属离子半径与锌离子半径相近。 在闪锌矿中, 普遍用铁代替锌, 并随着闪锌矿晶格上铁离子的增加, 其颜色由淡变深, 当铁离子含量达20%, 甚至26%时, 这类闪锌矿颜色变为黑色, 称之为高铁闪锌矿。
由于铁离子对闪锌矿晶格上锌的置换程度不同, 闪锌矿在浮选溶液中的行为特征也不尽相同, 故有关学者对浮选行为进行了大量研究。
Girczys和Laskowski
[1 ]
实验发现, 闪锌矿接触到酸性溶液中乙黄药或戌黄药时具有良好的可浮选性, 他们解释由于试样中存在着铁, 使黄药氧化成双黄原酸盐, 从而导致闪锌矿浮选。 Mukherjee和Sen
[2 ]
认为, 铁的影响并不如此重要, 他们认为: 当铁的含量从品位0.13%变到3.9%(即增加了30倍)时, 闪锌矿回收率只从45%变化到50%(即增加5%)。 Finkelstein和Allison对Clffrood的一个例子作了报导, 并对含0.3%～8.8%铁的试样的可浮性进行了研究, 没有发现差别。 并且Finklstein和Allison认为文献
[
1 ]
的研究报导中闪锌矿可浮性和黄药吸附是由于矿石中含有铜的缘故, 但他们并没有报导铜的含量
[3 ]
。 松全元
[4 ]
通过对几个低铁含量的闪锌矿进行接触角测定, 发现当pH为4～10时, 闪锌矿的表面是亲水的; 当用KAX为捕收剂时, 测得的接触角随捕收剂浓度增加而增加。
当用乙基黄药做扑收剂时, 未活化的闪锌矿可浮性差。 有些学者认为是由于黄原酸锌有很好的溶解度, 也有学者认为是由于乙黄药离子未定向吸附和不稳定, 但闪锌矿可被金属离子活化浮选
[5 ,6 ]
。
Trahar
[7 ,8 ,9 ]
等报道了铅可以活化闪锌矿的浮选, 并指出在酸性条件下以铅离子的形式活化, 而在碱性条件下是通过铅的氢氧化物进行活化。
伊云
[10 ]
对酸性溶液中铜离子活化闪锌矿进行了电化学研究, 结果发现铜离子的活化效果明显取决于活化时的电化学电位, 并指出铜离子吸附的动力学过程和活化产物的化学组成(化学计量)均受电位控制。
Andrea等
[11 ]
运用SIMS和XAFS测试手段对铜活化闪锌矿进行了研究, 发现Cu(Ⅱ)只存在闪锌矿的表面层, 而且分布均匀。 本文对广西大厂铁闪锌矿无捕收剂浮选及有乙黄药为捕收剂时的浮选行为进行了研究, 并考察了硫酸铜对铁闪锌矿的活化行为。
1 实验
1.1 样品与试剂
实验用矿样取自广西大厂, 经手选除杂, 瓷球磨矿, 干式筛分后, 得到的-100 μm粒级的试剂为浮选实验样品。 矿样主要元素分析为: Zn 56.22%, Fe 15.05%, S 27.61%, Pb 1.02%, 实验用水为一次蒸馏水预先配制好的pH缓冲溶液。 缓冲溶液配制的原则: 尽可能选择最低浓度而又不失缓冲能力的缓冲试剂
[12 ]
。 pH 2.2为HCl调制, pH 4.7为HAC+NaAC调制, pH 7.0为Na2 HPO4 +KH2 PO4 调制, pH 8.8为NH4 ·H2 O+NH4 Cl调制, pH 11为Na2 CO3 +NaHCO3 调制, pH 12.1为NaOH调制。 除起泡剂丁基醚醇外, 所有药剂均为分析纯试剂。
1.2 实验方法
1.2.1 浮选实验
采用25 mL的挂槽式浮选机。 浮选前, 矿样加50 mL的一次性蒸馏水, 用JCX-50W超声波清洗机清洗5 min, 静止澄清, 然后倒去上面多余水份, 用相应pH值的缓冲溶液冲入浮选槽内, 浮选时间为4 min, 起泡剂用量为10 mg/L。 单矿物浮选判据如下:
R = m 1 m 1 + m 2 × 1 0 0 %
R
=
m
1
m
1
+
m
2
×
1
0
0
%
式中 R 为回收率; m 1 , m 2 分别为泡沫产品和槽内产品质量。
1.2.2 红外光谱检测
将0.7 g闪锌矿加入含有相应药剂的20 mL溶液中, 在研钵中搅拌研磨15 min, 静置15 min, 滴滤, 然后用相应pH值的缓冲溶液冲洗2～3次, 真空干燥(如需添加硫酸铜, 则按同样步骤, 冲洗完后, 再放入加有乙黄药的溶液中, 接着以相同步骤制备)。 干燥后的样品放入NEXUS 470型红外光谱仪中, 采用漫射法进行检测。
2 结果与讨论
2.1 浮选实验
图1所示是铁闪锌矿浮选回收率与pH值的关系,由图1可以看出: 铁闪锌矿在酸性条件下, 可实现无捕收剂浮选, 浮选回收率大于80%; 但当pH>5以后, 回收率急剧下降。 只加CuSO4 不加扑收剂或只加扑收剂不加CuSO4 , 可以改善铁闪锌矿的浮选, 但作用效果不明显。 用CuSO4 活化后, 再加乙黄药浮选, 铁闪锌矿的浮选可得到很大程度的改善, 且当CuSO4 的用量达到2×10-4 mol/L时, 铁闪锌矿在整个pH范围内均可很好上浮。
图1 pH值对铁闪锌矿浮选回收率的影响
Fig.1 Effect of pH on flotation recovery ratio of marmatite 1—No reagent; 2—[CuSO4 ]10-4 mol/L; 3—[KEX]10-4 mol/L; 4—[KEX]10-4 mol/L+[CuSO4 ]2×10-4 mol/L; 5—[KEX]10-4 mol/L+[CuSO4 ]5×10-5 mol/L
由图2可以看出, 无论在酸性还是碱性条件下, 随着CuSO4 含量的增加, 铁闪锌矿的浮选回收率也增加, 但当CuSO4 用量大于2×10-4 mol/L以后, 铁闪锌矿的浮选回收率基本保持稳定。
图2 硫酸铜用量对铁闪锌矿 浮选回收率的影响
Fig.1 Effect of CuSO4 concentration on flotation recovery ratio of marmatite ([KEX]=10-4 mol/L)
2.2 机理讨论
图3所示为乙黄药, 乙基双黄药及其金属盐的红外光谱
[13 ]
。 由图3可看出, 乙基黄药的特征吸附峰是1 050和1 145 cm-1 , 双黄药的特征吸附峰是1 020和1 240 cm-1 , 乙基黄原酸锌的特征吸附峰是1 030和1 212 cm-1 , 乙基黄原酸铜(I)的特征吸附峰是1 035和1 195 cm-1 , 乙基黄原酸铅的特征吸附峰是1 020和1 208 cm-1 , 乙基黄原酸铁的特征吸附峰是1 005和1 245 cm-1 。
图4所示为铁闪锌矿分别在pH为2.2, 4.7, 7.0时与乙黄药吸附的红外光谱。 在1 200, 1 100, 1 020 cm-1 可以观察到黄药吸附产物的特征性频带。 当pH为2.2和4.7时, 反射峰的强度基本相同, 但当pH为7.0时, 只在1 023cm-1 处有一微弱峰, 表明此时铁闪锌矿与乙黄药的吸附很弱, 这与浮选实验吻合得很好。 随着pH的升高, 在1 020 cm-1 处频带位置向低频带偏移, 但频带的形状基本不变。 将图4与图3进行对比, 可以推断在铁闪锌矿表面的主要生成产物为Zn(EX)2 , 但也可能还有Pb(EX)2 。
图5所示为有硫酸铜存在时, 铁闪锌矿与乙黄药吸附的红外光谱。 在1 195, 1 125, 1 035 cm-1 处可以观察到吸附产物的特征频带。 C—O—C伸缩振动峰1 105和1 145 cm-1 向高波数移动。 将图5与图3进行对比, 可以推断在碱性条件下, 铁闪锌矿表面生成物为CuEX。 但在代表—OH基伸展特征的3 500 cm-1 频带和1 630 cm-1 频带, 都没有发现明显的反射峰, 由此表明铁闪锌矿表面并未发现Cu(OH)2 。 当pH为8.8和12.1时, 反射峰的强度基本没有变化, 这与浮选实验的结果基本一致。 在CuSO4 活化的情况下, 铁闪锌矿表面与乙黄药在pH值为2～12可发生疏水作用, 从而上浮。
图3 KEX、 Zn(EX)2、 (EX)2 、 CuEX、 Pb(EX)2和Fe(EX)3的红外光谱
Fig.3 FTIR spectra of KEX, Zn(EX)2 , c-(EX)2 , CuEX, Pb(EX)2 and Fe(EX)3 (a)—KEX; (b)—Zn(EX)2 ; (c)—(EX)2 ; (d)—CuEX; (e)—Pb(EX)2 ; (f)—Fe(EX)3
图4 铁闪锌矿在pH值不同时的红外光谱
Fig.4 FTIR spectra of marmatite in different pH values [KEX]=5×10-3 mol/L 1—pH=7.0; 2—pH=4.7; 3—pH=2.2
图6所示为在pH值为8.8, 乙黄药浓度为5×10-3 mol/L, 不同硫酸铜浓度下, 铁闪锌矿表面吸附的红外光谱。 由图6可以看出, 随着硫酸铜浓度的降低, 表面生成产物CuEX的特征频带也随之变弱, 这与浮选实验结果对应很好。 但频带的位置和形状基本不变, 表明生成产物仍是CuEX。
图5 铁闪锌矿pH值不同时的红外光谱
Fig.5 FTIR spectra of marmatite in different pH values ([KEX]=5×10-3 mol/L;[CuSO4 ]=5×10-3 mol/L) 1—pH=8.8; 2—pH=12.1
图6 铁闪锌矿在硫酸铜浓度不同时的红外光谱
Fig.6 FTIR spectra of marmatite in different concentrations of CuSO4 ([KEX]=5×10-3 mol/L; pH=8.8) 1—[CuSO4 ]=5×10-3 mol/L; 2—[CuSO4 ]=10-3 mol/L; 3—[CuSO4 ]=5×10-4 mol/L; 4—[CuSO4 ]=10-4 mol/L
由上述可以得出, 在硫酸铜存在, 且以乙黄药为扑收剂时, 铁闪锌矿可浮性得到大大改善, 这是因为硫酸铜与铁闪锌矿发生了作用, 反应式如下:
ZnS]ZnS+CuSO4 =ZnS]CuS+ZnSO4
式中 “]”表示矿物的表面
在矿物的表面生成一层硫化铜薄膜, 由于硫化铜的溶解度远比硫化锌小, 且容易与乙黄药发生作用, 因而生成的CuEX使得铁闪锌矿可浮。
3 结论
1) 铁闪锌矿在无捕收剂时, 只能在酸性条件下可浮, 且添加硫酸铜时, 也没有明显的活化效果。
2) 在以乙黄药为捕收剂时, 铁闪锌矿也只能在酸性条件下可浮, 但添加硫酸铜后, 可大大改善其浮选效果。
3) 铁闪锌矿与乙黄药作用, 表面生成物为乙黄原酸锌, 但当有硫酸铜存在时, 其表面产物为CuEX。
参考文献
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