简介概要

氢化燃烧法合成Mg₂Ni的贮氢性能

来源期刊：中国有色金属学报2002年第5期

论文作者：李谦蒋利军林勤周国治詹锋郑强尉秀英

文章页码：912 - 914

关键词：氢化燃烧；贮氢合金；Mg₂Ni

Key words：hydriding combustion; hydrogen storage alloys; Mg₂Ni

摘要：用氢化燃烧法合成了Mg₂Ni，PCT实验结果说明了合成的镁基贮氢合金具有很高的活性和高贮氢量，553K时达到3.40％。对Mg-Ni系的PCT结果作了处理，得出温度和氢平衡压的关系式：吸氢时lg(p/0.1MPa)=-3469/T+6.639；　放氢时lg(p/0.1MPa)=-3558/T+6.612。　用XRD方法进行了物相分析，表明存在在Mg₂Ni的氢化物。

Abstract: A high activity and large capacity of hydrogen storage alloy Mg₂Ni produced by hydriding combustion synthesis were investigated by means of pressure-composition isotherms(PCT). The amount of hydrogen absorbed by Mg₂NiH₄ reached the maximum value of 3.40% at 553K, which is near the theoretical value just after synthesis without any activation process. The relationships between the equilibrium plateau pressure and the temperature were discussed for hydriding and dehydriding. Phases of hydrogen storage alloy Mg₂Ni were analyzed by X-ray diffraction(XRD).

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.05.011

氢化燃烧法合成Mg₂Ni的贮氢性能

李谦蒋利军林勤周国治詹锋郑强尉秀英

北京科技大学物理化学系

北京有色金属研究总院

北京有色金属研究总院北京100083

北京100088

摘要：

用氢化燃烧法合成了Mg2 Ni, PCT实验结果说明了合成的镁基贮氢合金具有很高的活性和高贮氢量 , 5 5 3K时达到 3.40 %。对Mg Ni系的PCT结果作了处理 , 得出温度和氢平衡压的关系式 :吸氢时lg (p/ 0 .1MPa) =- 34 6 9/T +6 .6 39;放氢时lg (p/ 0 .1MPa) =- 35 5 8/T +6 .6 12。用XRD方法进行了物相分析 , 表明存在在Mg2 Ni的氢化物

关键词：

氢化燃烧;贮氢合金;Mg2Ni;

中图分类号： TG139.7

收稿日期：2001-12-21

基金：国家重点基础研究发展规划项目 (G2 0 0 0 0 2 6 40 5 );

Properties of hydrogen storage alloy Mg₂Ni produced by hydriding combustion synthesis

Abstract：

A high activity and large capacity of hydrogen storage alloy Mg 2Ni produced by hydriding combustion synthesis were investigated by means of pressure-composition isotherms (PCT) . The amount of hydrogen absorbed by Mg 2NiH 4 reached the maximum value of 3.40% at 553 K, which is near the theoretical value just after synthesis without any activation process. The relationships between the equilibrium plateau pressure and the temperature were discussed for hydriding and dehydriding. Phases of hydrogen storage alloy Mg 2Ni were analyzed by X-ray diffraction (XRD) .

Keyword：

hydriding combustion; hydrogen storage alloys; Mg 2Ni;

Received： 2001-12-21

镁基贮氢合金具有重量轻, 贮氢量高, 成本低, 原材料丰富, 对环境污染小等优点, 作为燃料电池氢源合金有一定优势, 引起了世界范围内贮氢材料研究者的关注 ^[1,2,3,4,5] 。采用传统的高温熔炼法制备镁基贮氢合金比较困难, 因为镁容易挥发, 需要加入过量镁, 才能保证合金的化学计量。同时, 采用此法制得的合金活化困难, 至少需要7次吸放氢循环后方可活化 ^[6] 。

氢化燃烧作为一种新的合成镁基合金的方法, 得到研究人员们的认可, 并用该方向合成了Mg₂NiH₄ ^[7,8] 。合成过程涉及的是固-气反应, 不需要熔炼过程即可直接合成产物; 而且所制得的产物不需任何活化。以前的工作者主要探求如何用氢化燃烧合成镁基合金 ^[9] , 而较少注意到产物的性质。本文作者用氢化燃烧合成Mg₂Ni, 研究合成产物吸放氢的活性, 分析PCT实验结果, 用XRD进行物相分析。

1 实验

将金属粉末镁 (>99.9%, <74 μm) 和镍粉 (>99.9%, 2~3 μm) 按摩尔比Mg∶Ni=2∶1混合后置于乙醇中, 用超声波振荡分散使之充分混匀, 将上述样品制成直径为20 mm, 高为2 mm的圆柱体形试样, 再采用机械法将试样破碎成小于3 mm的碎块。

将试样置于自制的高压釜中, 用分子泵真空除气后 (6.00×10^-3 Pa) , 通入氢气 (99.999%) , 用温度控制仪 (KSY-4) 设定所需温度, 缓慢加热, 保持氢压4 MPa。然后将所制得产物不经活化直接进行PCT实验, 反复循环7次。在D/Max-RB型X射线衍射仪上进行材料相结构分析, 采用CuK_α靶, 波长λ=1.56 nm, 管压为40 kV, 管电流为300 mA, 狭缝宽度为1°, 接受缝隙为0.15 mm, 扫描速率为2 (°) /min。

2 结果与讨论

表1列出了各次吸放氢情况, 图1所示为该体系在不同温度时第7次吸放氢的PCT曲线。

从表1可知: 该体系经过7次循环后, 其吸放氢量几乎不衰减, 合成的Mg₂Ni贮氢量较理想, 达到3.4%。需要指出的是, 该值是不经活化而直接

表1 553 K时Mg-Ni循环吸放氢量对比

Table 1 Comparison of cycling capacities ofhydrogen absorption/desorption ofMg-Ni system at 553 K

Cycles	Hydrogen absorption capacity/%	Hydrogen desorption capacity/%
1	3.48	3.16
2	3.48	3.15
3	3.47	3.14
4	3.47	3.13
5	3.45	3.12
6	3.44	3.12
7	3.40	3.12

图1 氢化燃烧合成Mg2Ni不同温度下的PCT曲线

Fig.1 Pressure-composition isotherms (7th cycle) at different temperatures of Mg₂NiH₄ prepared by hydriding combustion synthesis

达到的, 接近理论值3.6%, 通常Mg₂Ni合金需要7次循环活化后才达到其最大吸氢量 ^[10] 。从图1中可知, 在不同温度时, 吸氢PCT曲线都出现一个平台 (A) 和一个斜坡 (B) , 放氢PCT曲线也有同样现象。对于出现的平台, 从物理化学角度分析可知其是两相共存区域, 即Mg₂NiH_0.3、Mg₂NiH_2.55共存, 此时自由度为零。出现两个平台的原因还有待进一步的研究。循环吸放氢后, 发现吸放氢量衰减小, 而且放氢较为彻底, 但是吸放氢速度慢, 第1次吸放氢循环需要1 h。

根据图1中的数据, 由范特霍夫公式可计算吸放氢时的ΔH和ΔS, 并绘制了lg (p/0.1 MPa) —1/T直线, 如图2所示。

根据图2中直线的斜率和截距, 可求出: 吸氢时, ΔH=-67.70 kJ/mol, ΔS=-129.49 J/ (mol·K) ; 放氢时, ΔH=66.52 kJ/mol, ΔS=123.61 J/ (mol·

图2 lg (p/0.1 MPa) —1/T直线

Fig.2 Lines of lg (p/0.1 MPa) vs 1/T

图3 氢化燃烧合成Mg2Ni吸氢时 A、 B段的XRD谱

Fig.3 XRD patterns of stages A and B of Mg₂Ni (A/B) during absorption from hydring combustion synthesis

K) 。并推导出吸放氢时平衡压与温度的关系: 吸氢时, lg (p/0.1 MPa) =-3 469/T+6.639; 放氢时, lg (p/0.1 MPa) =-3 558/T+6.612。由此可知, 温度升高, 平衡压升高。对PCT曲线上的平台 (A) 和斜坡 (B) 物料分别作XRD物相分析, 结果如图3所示。

由PDF分析可知, 低平台 (A) 的物相主要是Mg₂NiH_0.3、 Mg₂NiH_2.55, 而斜坡 (B) 的物相主要是Mg₂NiH₄。 XRD谱中还出现少量的Mg₂NiH_0.26、 Ni和Mg。对衍射图谱进行指标化, 再用软件 (Treor) 处理, 得出如下结论: Mg₂Ni为六方晶系, a=0.512 3 nm, c=1.330 nm, v=0.303 4 nm³; Mg₃NiH₄为单斜晶相结构, a=1.151 5 nm; b=0.640 1 nm, c=0.648 5 nm, v=0.419 0 nm³; 以上结果接近于Tessier等人 ^[11] 作出的研究结果。