简介概要

银和铝对Mg₂Ni合金储氢性能的影响

来源期刊：中国有色金属学报2003年第4期

论文作者：李谦蒋利军林勤周国治詹锋郑强尉秀英

文章页码：864 - 870

关键词：氢化燃烧合成；储氢合金； Mg-Ag-Ni； Mg-Al-Ni；储氢性能

Key words：hydriding combustion synthesis; hydrogen storage alloys; Mg-Ag-Ni; Mg-Al-Ni; property of hydrogen storage

摘要：用氢化燃烧法合成Mg_2-xAg_xNi (x=0.05, 0.1, 0.2, 0.5)和Mg_2-xAl_xNi (x=0, 0.1, 0.2, 0.5)。 PCT结果说明合成的Mg-Ni-Ag和Mg-Ni-Al储氢合金材料具有很高的活性和理想的储氢性能。对两个体系的PCT结果分别进行计算，得出温度和氢平衡压的关系式。在423K时Mg_1.8Ag_0.2Ni在5min之内的放氢量为2.14%/min(质量分数)； Mg_1.5Al_0.5Ni在α+β相区的吸氢速率为4.88%/min(质量分数)，放氢速率为1.26%/min(质量分数)。用XRD方法进行物相分析表明：添加少量银没有改变Mg₂Ni的结构；添加铝却改变了Mg₂Ni的结构，使储氢合金材料的储放氢动力学性能均得到改善。

Abstract: Mg_2-xAg_xNi (x=0.05, 0.1, 0.2, 0.5) and Mg_2-xAl_xNi (x=0, 0.1, 0.2, 0.5) ternary alloys were synthesized by hydriding combustion. All the alloys were examined by means of pressure-composition isotherms(PCT) and X-ray diffraction (XRD). The relationships between the equilibrium plateau pressure and the temperature were calculated. The alloy Mg_1.8Ag_0.2Ni desorbs 2.14%H in less than 5min at 423K and under the same condition the kinetic rates of Mg_1.5Al_0.5Ni in α+β phase are 4.88%/min H for absorption and 1.26%/min H for desorption. The results of XRD show that the kinetics of the materials are improved due to the change of structure of Mg₂Ni and chemical homogeneity on surface of particles.

中国有色金属学报 2003,(04),864-870 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.04.010

银和铝对Mg₂Ni合金储氢性能的影响

李谦蒋利军林勤周国治詹锋郑强尉秀英

北京有色金属研究总院能源材料及技术研究中心,北京有色金属研究总院能源材料及技术研究中心,北京科技大学理化系,北京科技大学理化系,北京有色金属研究总院能源材料及技术研究中心,北京有色金属研究总院能源材料及技术研究中心,北京有色金属研究总院能源材料及技术研究中心北京100088,北京科技大学理化系,北京100083 ,北京100088 ,北京100083 ,北京100083 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088

摘要：

用氢化燃烧法合成Mg2-xAgxNi(x=0.05,0.1,0.2,0.5)和Mg2-xAlxNi(x=0,0.1,0.2,0.5)。PCT结果说明合成的Mg Ni Ag和Mg Ni Al储氢合金材料具有很高的活性和理想的储氢性能。对两个体系的PCT结果分别进行计算,得出温度和氢平衡压的关系式。在423K时Mg1.8Ag0.2Ni在5min之内的放氢量为2.14%/min(质量分数);Mg1.5Al0.5Ni在α+β相区的吸氢速率为4.88%/min(质量分数),放氢速率为1.26%/min(质量分数)。用XRD方法进行物相分析表明:添加少量银没有改变Mg2Ni的结构;添加铝却改变了Mg2Ni的结构,使储氢合金材料的储放氢动力学性能均得到改善。

关键词：

氢化燃烧合成;储氢合金;Mg-Ag-Ni;Mg-Al-Ni;储氢性能;

中图分类号： TG139.7

作者简介：李谦(1975),男,博士研究生.电话:01062332652;Email:lq75@263.net;

收稿日期：2002-09-15

基金：国家重点基础研究发展规划资助项目(G2000026405);

Influence of Ag and Al on hydrogen storage properties of Mg₂Ni alloy

Abstract：

Mg2-xAgxNi (x=0.05, 0.1, 0.2, 0.5) and Mg2-xAlxNi (x=0, 0.1, 0.2, 0.5) ternary alloys were synthesized by hydriding combustion. All the alloys were examined by means of pressurecomposition isotherms(PCT) and Xray diffraction (XRD). The relationships between the equilibrium plateau pressure and the temperature were calculated. The alloy Mg1.8Ag0.2Ni desorbs 2.14%H in less than 5 min at 423 K and under the same condition the kinetic rates of Mg1.5Al0.5Ni in α+β phase are 4.88%/min H for absorption and 1.26%/min H for desorption. The results of XRD show that the kinetics of the materials are improved due to the change of structure of Mg2Ni and chemical homogeneity on surface of particles.

Keyword：

hydriding combustion synthesis; hydrogen storage alloys; Mg-Ag-Ni; Mg-Al-Ni; property of hydrogen storage;

Received： 2002-09-15

在目前所有的储氢合金材料中, 镁和镁基储氢合金最具优势, 这是由于镁具有密度小、储氢量高(7.6 %, 质量分数)、成本低、原材料丰富、对环境污染小等优点。但是该储氢合金的动力学性能差, 吸放氢温度高 ^[1] 。对于储氢合金材料而言, 储氢量和动力学都是很重要的性质。迄今为止, 为了提高镁基储氢材料储氢性能所进行的研究工作主要有: 1)添加其它元素, 诸如锆、铝、钴、锰、铜、硅、钙等 ^[2,3,4,5] ; 2)对合金材料进行表面处理, 常见的镀层元素有镍和铜等 ^[6,7] ; 3)使用新方法和新工艺, 采用机械合金化制备非晶态和纳米材料 ^[8,9] 。以上方法都不同程度地改善了镁基储氢合金的动力学性能, 但同时也存在工作温度过高, 循环稳定性差或难于活化等缺点。

本文作者采用氢化燃烧法制备了Mg-Ag-Ni和Mg-Al-Ni三元系新型储氢材料, 将材料的制备和氢化一次完成。同时研究了它们的氢化特性、动力学性能和物相结构。

1 实验

将金属镁粉(>99.9%, <74 μm), 镍粉(>99.9%, 2~3 μm), 银粉(>99.98%, 2~3 μm), 铝粉(>99.98%, <74 μm), 分别按Mg_2-xAg_xNi(x=0.05, 0.1, 0.2, 0.5)和Mg_2-xAl_xNi (x=0, 0.1, 0.2, 0.5)配比后混合并置于乙醇中, 用超声波清洗器(CX-500型)震荡分散使之充分混合均匀, 在真空干燥箱(Z79-1型)中干燥, 在油压机上以500 MPa压力将上述样品制成为d 20 mm×2 mm的试样, 再采用机械法将试样破碎成小于3 mm的碎块。将试样置于自制的高压釜中, 经过真空除气后(6.00×10^-3 Pa), 通入氢气(99.999%), 用温度控制仪(KSY-4)设定所需温度程序, 缓慢加热, 保持氢压6 MPa。然后用直接体积法测量所制得的产物在不同温度下的吸放氢性能。用X射线衍射仪(MXP21VAHF)进行材料相结构分析, 测试条件为: CuK_α靶(λ=1.56 nm), 40 kV, 300 mA; 狭缝宽度1°(θ), 接受缝隙0.15 mm; 扫描参数0.04(°)/步, 2(°)/min; 扫描范围10°~90°(2 θ)。

2 结果与讨论

2.1Mg-Ag-Ni三元系

图1所示是Mg_2-xAg_xNi(x=0.05, 0.1, 0.2, 0.5)在不同温度时的PCT曲线。从图中可知Mg_1.95Ag_0.05Ni和Mg_1.9Ag_0.1Ni吸放氢PCT曲线的平台宽而平坦, 放氢彻底。随着银添加量增加, 储氢材料的吸放氢平台压增高, 吸氢量减少, 放氢不彻底, 此结论在图1中的Mg_1.5Ag_0.5Ni和

Mg_1.8Ag_0.2Ni得到明显体现。表1总结了不同温度下各种储氢材料的吸放氢情况, 从表中得知该体系中合成的Mg_1.95Ag_0.05Ni和Mg_1.9Ag_0.1Ni的储氢量较理想, 接近于Mg₂Ni储氢量的理论值3.6%(质量分数) ^[10] , 而且这一数值是不活化直接获得的, 但是通常Mg₂Ni合金需要7次循环活化后才达到其最大吸氢量 ^[11] 。

根据图1中的数据, 可以绘制出lgp_eq-1/T的关系曲线(图2), 由直线的斜率和截距, 运用范特霍夫公式可计算出Mg_1.9Ag_0.1Ni和Mg_1.95Ag_0.05Ni的ΔH和ΔS。对于Mg_1.9Ag_0.1Ni: 吸氢时, ΔH=-53.98 kJ/mol, ΔS=-105.25 J/(mol·K); 放氢时, ΔH =69.12 kJ/mol, ΔS=129.70 J/(mol·K); 并推导出吸放氢时平衡压与温度的关系, 吸氢时, lgp_eq=-2 819/T+5.497(523 K≤T≤573 K); 放氢时, lgp_eq=-3 610/T+6.774(523 K≤T≤573 K)。对于Mg_1.95Ag_0.05Ni: 吸氢时, ΔH=-51.49 kJ/mol, ΔS=-102.42 J/(mol·K); 放氢时, ΔH=65.48 kJ/mol, ΔS=123.79 J/(mol·K); 并推导出吸放氢时平衡压与温度的关系, 吸氢时, lgp_eq=-2 689/T+5.349 (523 K≤T≤573 K); 放氢时, lgp_eq=-3 420/T+6.465(523 K≤T≤573 K)。

图3所示分别为在523 K和553 K, 0.5 MPa氢压条件下, Mg_1.9Ag_0.1Ni和Mg_1.95Ag_0.05Ni在α+β相区吸放氢的动力学曲线。从图3可知, 553 K时吸氢反应在5 min之内达到91.56%, 523 K时在相同的时间内也可以达到80%以上。材料的放氢反应在4 min之内即可达到80%以上, 这说明材料的吸放氢速率随着温度的升高而提高。随着添加银量

增多, 动力学性能得到一定的改善, 该三元系储氢合金的吸放氢速率明显优于Mg₂Ni ^[12] , 也优于其它一些镁基储氢材料 ^[13,14] 。储氢材料的低温吸放氢性能对于实际应用非常重要, 因此在423 K时对Mg_1.8Ag_0.2Ni作了放氢动力学实验, 结果表明, 5 min之内的放氢量为2.14%(质量分数)。为了更清楚地说明问题, 进行了动力学数据处理, 表2给出了α+β相区吸放氢的速率。

图4所示为经过5次循环吸放氢后产物脱尽氢气后的XRD谱, 对其作PDF分析可知: 对于Mg_1.9Ag_0.1Ni和Mg_1.95Ag_0.05Ni储氢合金, 其物相主要是Mg₂Ni和少量的Ni和Ag。对衍射谱进行标定, 再用软件(treor)处理, 得出如下结论: Mg_1.9Ag_0.1Ni的晶胞参数为a=(0.520 7±0.0010)nm, b=(0.520 7±0.001 0)nm, c=(1.321 0±0.003 0)nm, v=0.310 0 nm³; Mg_1.95Ag_0.05Ni的则为a=(0.520 0±0.001 0)nm, b=(0.520 0±0.001 0)nm, c=(1.321 0±0.001 0)nm, v=0.309 0 nm。这些数值与 Mg₂Ni的晶胞参数很接近(a=0.521 1 nm, c=1.324 4 nm, v=0.311 0 nm³), 说明在Mg₂Ni中掺杂少量的银没有使Mg₂Ni的晶胞结构发生变化, 仍为六方晶系。可是当银添加量超过0.2(摩尔分数)后, Mg_1.8-Ag_0.2Ni和Mg_1.5Ag_0.5Ni的晶胞结构不同于

Mg₂Ni, 使得材料微观结构发生变化, 这可能是材料动力学性能提高的原因之一。

2.2 Mg-Al-Ni三元体系

图5所示为不同Mg_2-xAl_xNi (x=0.5, 0.2, 0.1)合金的PCT曲线。表3总结了不同温度下各试样的吸放氢情况。从图5可以得知Mg_1.9Al_0.1Ni和Mg_1.8Al_0.2Ni吸放氢PCT曲线的平台宽而平坦,

吸放氢平台压随着铝添加量的增大而增高, 尤其是Mg_1.5Al_0.5Ni最为明显, 同时吸氢量也随之减少, 但是材料的吸放氢速率明显改善。可以通过调整组分获得平台压适中、吸放氢速度理想的储氢材料。从表3可以计算出Mg-Ni-Al体系的放氢率均在90%以上, 说明放氢彻底。需要指出的是合成得到的储氢材料不需要任何活化过程, 吸氢时即可达到最大值。根据图5中的数据, 可以绘制出lgp_eq-1/T的关系曲线(图6), 由直线的斜率和截距, 运用范特霍夫公式可计算出ΔH和ΔS。然后推导出吸放氢时平衡压与温度的关系。对于Mg_1.9Al_0.1Ni: 吸氢时, lgp_eq=-2 832/T+5.557(553 K≤T≤623 K), ΔH=-54.22 kJ/mol, ΔS=-106.40 J/(mol·K); 放氢时, lgp_eq=-3 453/T+6.454(553 K≤T≤623 K), ΔH=66.12 kJ/mol, ΔS=123.58 J/(mol·K)。对于Mg_1.8Al_0.2Ni: 吸氢时, lgp_eq=-3 209/T+6.228 (553 K≤T≤623 K), ΔH=-61.44 kJ/mol, ΔS=-119.25 J/(mol·K); 放氢时, lgp_eq=-3 581/T+6.642 (553 K≤T≤623 K), ΔH=68.57 kJ/mol, ΔS=127.18 J/(mol· K)。通过与Mg₂Ni相比较, 发现添加铝后, 体系的

焓变和熵变都不同程度地减小(除Mg_1.8Al_0.2Ni放氢时), 有利于储氢材料在更低的温度下实现吸放氢。

实际应用中, 希望得到平台平坦、宽阔, 且具有理想吸放氢速率的储氢材料。实验中在不同条件下对Mg-Al-Ni三元系储氢合金的α+β相区吸放氢的动力学性能进行测试, 并与用同样方法制备得到的Mg₂Ni合金进行比较, 结果如图7所示。从图7(a)可看出随着温度升高, 材料吸放氢速率增加, 对于Mg_1.9Al_0.1Ni合金而言, 在523~553 K温度区间, 5 min之内其吸放氢反应分数均在90%左右。从图7(b)可以看出, 在553 K、 0.50 MPa的条件下比较添加铝对吸氢动力学的影响, 在反应前7min的反应分数变化很好地说明了随着铝添加量的

增加, 吸氢速度得到改善, 材料放氢速率呈现相同的趋势, 同时可知, 同一种储氢合金材料在相同的温度下, 其放氢速率大于吸氢速率。图7(c)比较了Mg₂Ni和Mg_1.9Al_0.1Ni合金的吸放氢性能, Mg_1.9Al_0.1Ni合金在523 K时的吸氢反应分数5 min之内就可以达90%, 而Mg₂Ni合金达到相同数值则需要15min, 放氢过程中, Mg₂Ni合金的放氢速率明显慢于Mg_1.9Al_0.1Ni合金。在423 K时对Mg_1.5Al_0.5Ni合金作吸放氢动力学实验得知: α+β相区吸氢速率为4.88%/min, 放氢速率为1.26%/min。显然, 添加铝能够改善镁基储氢材料的动力学性能。

为了进一步研究材料的相组成, 对材料经过10次循环吸放氢后进行X射线衍射, 其结果如图8所示。对其作PDF分析可知, 添加少量铝(x=0.1, 0.2)之后, Mg₂Ni合金的晶胞结构有所改变, 脱氢以后的主相为Mg₂Ni, Mg₁₇Al₁₂, Mg₂NiH_0.26。同时出现少量的 AlNi, Mg₄₈Al₅₀Ni₂, 后者都是非储氢合金, 这也是降低材料储氢量的原因。当加入的铝较多时(x=0.5), 合成的材料中已经出现较多的AlNi和未知相, 同时还有铝。新相的出现对该种材料的储氢性能有所改善, 尤其是动力学性能, 此方面的问题仍需详细深入地研究。

图9所示为Mg_1.9Al_0.1Ni(a)和Mg_1.8Al_0.2Ni(b)合金经过循环吸放氢后的SEM形貌。可以发现, 氢化后材料表面不规则, 成分分布均匀, 颗粒尺寸在4~10 μm之间。从SEM形貌中观察到颗粒尺寸随着铝添加量的增加而变大, 这可能是由于铝的加入使得Mg-Ni原子之间的距离增大。对比图9

(a), (b)还可看出, 随着铝添加量的增大, 材料颗粒外部形貌变得更加不规则, 孔隙增多。

储氢材料的吸氢速率由以下因素控制 ^[15] : 氢分子在表面的离解速率; 氢原子渗透穿过表面的能力; 氢原子扩散通过已形成氢化物层并进入金属内部的速率。在氢化过程中, 氢分子较容易地在材料表面离解, 并通过氢化物层进入镁基体。相界处的新鲜镁表面首先氢化。随着氢化物层的增厚, 氢原子的扩散速率将显著降低。氢原子能否快速通过氢化层对于宏观动力学性能至关重要。氢化反应时, 一些合金颗粒粉末包裹在镁颗粒中, 它们将为氢原子提供快速扩散通道。另一种可能的机制是氢化循环造成镁晶格膨胀与收缩 ^[16] , 并最终导致沿相界面开裂、沿着网状裂纹扩散, 氢原子的扩散激活能大幅度降低, 扩散速率显著提高。