文章编号: 1004-0609(2006)05-0924-05

亚胺基二乙酸树脂对镉的吸附性能及其机理

莫建军¹, 熊春华²

(1. 丽水学院 化学系, 丽水 323000;

2. 浙江工商大学 化学系, 杭州 310035)

摘 要: 研究了用亚胺基二乙酸树脂(D401)吸附镉离子的过程。 结果表明, 在pH=5.73时树脂对镉的吸附效果最佳, 测得树脂的静态饱和吸附容量为363mg·g^-1; 用0.5mol/L HCl作解吸剂, 解吸率为100%, 表观吸附速率常数k₂₉₈=2.05×10^-5s^-1, 表观吸附活化能E_a=18.0kJ/mol, 等温吸附服从Freundlich经验式; 吸附热力学参数ΔH=3.08kJ/mol, ΔS=35.9J/(mol·K), ΔG=-7.62kJ/mol, 树脂功能基与镉离子的配位摩尔比为1∶1。 用化学和红外光谱等方法讨论了吸附机理。

关键词: 亚胺基二乙酸树脂; 镉; 动力学; 热力学; 吸附; 机理 中图分类号: O614.33

文献标识码: A

Sorption behavior and mechanism of

iminodiacetic acid resin for cadmium

MO Jian-jun¹, XIONG Chun-hua²

(1. Department of Chemistry, Lishui University, Lishui 323000, China;

2. Department of Chemistry, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310035, China)

Abstract: The sorption of Cd(Ⅱ) with iminodiacetic acid resin (D401) was investigated. The results show that D401 has a good sorption ability for Cd(Ⅱ) in the HAc-NaAc medium at pH=5.73. The statically saturated sorption capacity of resin is 363mg/g and 0.5mol/L HCl can be used as an eluant; the elution percentage is 100%, the sorption rate constant is k₂₉₈=2.05×10^-5s^-1, and the apparent sorption activation energy of D401 for Cd(Ⅱ) is 18.0kJ/mol. The sorption behavior of D401 for Cd(Ⅱ) obeys the Freundlich isotherm. The sorption thermodynamic parameters of D401 for Cd(Ⅱ) are: enthalpy change ΔH=3.08kJ/mol, free energy change ΔG =-7.62kJ/mol, entropy change ΔS =35.9J/(mol·K), respectively. The coordination molar ratio of the functional group of D401 to Cd(Ⅱ) is 1∶1. The sorption mechanism of D401 for Cd(Ⅱ)was confirmed by chemical analysis and IR spectrometry.

Key words: iminodiacetic acid resin; cadmium; kinetics; thermodynamics; sorption; mechanism

镉的用途相当广泛, 涉及电镀、 油漆、 电器制造及航空和材料等领域, 但镉离子是一种剧毒的重金属毒物, 是引起环境污染的重要元素, 它不仅直接影响动植物的生长发育, 而且能在其体内富集并通过食物链最终危害人类健康。 高分子配位体保留了低分子配位体的各种优良性能, 而且由于高分子效应还可增添新的功能, 例如分离方便, 可重复使用等, 这就大大降低使用成本, 体现了绿色化学的优势, 因此是高分子配位化学发展的一个重要趋向^[1-11]。 有关研究者曾对镉的吸附进行研究 ^[12-14], 但所采用的吸附材料均存在吸附容量较低之不足。 新颖高分子配位体亚胺基二乙酸树脂(D401)其功能基为—N(CH₂COOH)₂, 由于功能基上同时含有N和O等配位原子, 它能与金属镉离子形成稳定的螯合物。 本文作者详细地研究了亚胺基二乙酸树脂对镉(Ⅱ)的吸附行为及其机理。 实验发现, 树脂功能基中—COOH上的H与Cd²⁺发生离子交换, 同时C-O中的氧原子与Cd²⁺发生配位, 形成了配位化合物, 且D401对镉(Ⅱ)有高的吸附容量(363mg/g树脂)和易再生等特点, 为亚胺基二乙酸树脂在湿法冶金和环境保护等方面的应用提供了理论依据。

1 实验

1.1 主要试剂和仪器

试剂: 亚胺基二乙酸树脂(H型, 实验前按常规方法活化, 华东理工大学提供); 镉离子标准液由分析纯Cd(NO₃)₂配制; pH=2.63~6.20缓冲液由分析纯HAc、 NaAc配制; 其它试剂均为分析纯。

仪器: HZ9212S型数显水浴恒温振荡器(±0.1℃); 723型分光光度计; SartoriusPB-20型酸度计; Perkin-Elmer 683型红外光谱仪; EA 1110型元素分析仪。

1.2 吸附和分析方法

1) 吸附平衡实验

称取一定量的亚胺基二乙酸树脂, 加入一定体积的缓冲溶液, 浸泡24h后加入一定量的Cd²⁺标准液, 在HZ9212S型数显水浴恒温振荡器中恒温振摇至平衡, 分析水相中Cd²⁺的平衡浓度, 用下式计算分配比(D)及吸附率(E)。

式中 Q_R为树脂的吸附量, mg·g^-1; ρ₀ 和ρ_e分别为水相中Cd²⁺的起始浓度和平衡浓度, mg·mL^-1; W为树脂质量, g; V为液相体积, mL。

2) 分析方法

Cd²⁺ 的分析用0.2%PAR溶液显色和pH=9.0的硼砂-HNO₃作缓冲液, 在波长500nm处, 试剂空白作参比, 测定吸光度, 从而求得分配比。

3) 解吸实验

称取一定量树脂, 加入一定体积pH=5.73的HAc-NaAc缓冲液和一定量的Cd²⁺标准液, 平衡后测定水相浓度, 求得树脂对Cd²⁺的吸附量。 分出剩余水相, 然后用缓冲液洗涤树脂3次, 再加入解吸剂, 振荡平衡后测得水相Cd²⁺的含量, 求得解吸率。

2 结果与讨论

2.1 介质pH对分配比的影响

准确称取15.0mg树脂6份, 在T=298K、 pH=2.63~6.20、 ρ₀=167μg·mL^-1的实验条件下, 间歇振荡至平衡, 测定在HAc-NaAc缓冲体系中树脂吸附Cd²⁺的性能, 结果如图1。 由图1可知, 镉的分配比随pH值增大而增大, 当pH=5.73时, Cd²⁺在HAc-NaAc体系中的分配比达到最大, lgD=3.67, pH值大于6.20时, 实验体系发生水解。 所以以下实验均在pH=5.73的HAc-NaAc体系中进行。

图1   pH对分配比的影响

Fig.1   Influence of pH on distribution ratio

2.2 吸附速率及表观活化能的测定

准确称取30.0mg树脂, 在T=298K、 pH=5.73、 ρ₀=160μg·mL^-1的实验条件下, 按吸附平衡实验振荡测定不同时间树脂吸附量, 直至达到平衡, 将测得的一系列数据, 经体积校正后换算成相应的吸附量, 以Q—t作图得到图2的曲线。 树脂吸附镉达到吸附饱和量一半所需的时间t_1/2=180min。

图2   吸附速率曲线

Fig.2   Sorption rate curve

将实验数据用公式-ln(1-F)=kt^[15]处理, 式中F=Q_t/Q_∞, Q_t和Q_∞分别为反应时间t和平衡时每克树脂的吸附量, k是吸附速率常数。 以-ln(1-F)对t作图, 结果表明吸附开始阶段为一直线(图3), 在该条件下吸附动力学行为符合该方程。 由直线斜率求得亚胺基二乙酸树脂吸附Cd²⁺的表观速率常数k₂₉₈=2.05×10^-5s^-1。 由回归方程r=a+bx求得相关系数r=0.9996 。 Boyd等^[16]认为若-ln(1-F)—t成线性关系, 说明液膜扩散为吸附过程的主控步骤。 改变温度, 其它条件与上述相同, 可分别得288、 308和318K时-ln(1-F)—t线性关系图(见图3), 从而求得k₂₉₈=1.62×10^-5s^-1、 k₃₀₈=2.65×10^-5s^-1、 k₃₁₈=3.15×10^-5s^-1。 根据Arrhenius公式lgk=-E_a/(2.303RT)+lgA , 以lgk—1/T作图, 得图4所示直线, 相关系数r=0.9998。 根据直线斜率K=-0.941, 得表观吸附活化能E_a=18.0kJ/mol。

图3   速率常数的测定

Fig.3   Determination of rate constant

图4   活化能的测定

Fig.4   Determination of activation energy

2.3 等温吸附曲线

分别准确称取15.0、 20.0、 25.0、 30.0和35.0mg树脂5份, 在T=298K、 pH=5.73、 ρ₀=200μg·mL^-1的实验条件下, 按吸附平衡实验进行, 测得平衡浓度ρ_e后换算成相应吸附量Q, 数据换算是根据Freundlich等温式Q=aρ_e^1/b进行, 即

lgQ=1/blgρ_e+lga

式中 a、 b为Freundlich常数。 由图5可知lgQ与lgρ_e有良好线性关系, 直线相关系数r=0.9996。 由此可求得常数b=5.9, b值在2~10之间, 表示在该实验条件下, 亚胺基二乙酸树脂吸附Cd²⁺的反应容易进行^[17]。

图5   Freundlich等温曲线

Fig.5   Freundlich isotherm curve

2.4 温度对吸附的影响及热力学参数的测定

准确称取15.0mg树脂4份, 在ρ₀=167μg·mL^-1、 pH=5.73条件下, 测得温度在288、 298、 308和318K时树脂吸附Cd²⁺分配比的变化。 以lgD对1/T作图, 结果如图6所示, 直线相关系数r=0.9993。 由图可知, 升高温度对吸附有利, 因而吸附过程是吸热过程, 亦提示亚胺基二乙酸树脂对镉的吸附属于化学吸附作用。 根据图6直线斜率K=-0.161, 截距为4.33。 根据lgD=-ΔH/(2.30RT)+ΔS/R, 求得ΔH=3.08kJ/mol , ΔS=35.9J/(mol·K)。 当T=298K时, ΔG=ΔH -TΔS=-7.62kJ/mol。 热力学数据表明自由能的减小和熵值的增大是亚胺基二乙酸树脂吸附镉的推动力。

图6   温度对分配比的影响

Fig.6   Influence of temperature on distribution ratio

2.5 配位比的确定和机理的探讨

2.5.1 配位比的确定

1) 等摩尔系列法

准确称取7份不同量的树脂, 分别加入不同量的Cd²⁺标准溶液, 维持树脂与液相中Cd²⁺的总摩尔数为145μmol, 改变二者的摩尔比, 按吸附平衡实验进行, 用吸附量与相应的树脂的摩尔分数[Cd²⁺]/([Cd²⁺]+[R])作图, 结果如图7所示。 由图可见, 图中两切线交点所对应的摩尔分数为0.49, 即树脂功能基与Cd²⁺配位摩尔比约为1∶1。

图7   等摩尔系列法

Fig.7   Determination coordination ratio by constant mole method

2) 饱和容量法

准确取树脂30.0mg, 在T=298K、 pH=5.73、 ρ₀=200μg·mL^-1条件下, 按吸附平衡实验进行, 测得树脂对Cd²⁺的静态饱和吸附容量为363 mg·g^-1, 即为3.23mmol·g^-1。 经元素分析测得树脂功能基含量为3.33mmol·g^-1, 说明树脂的功能基与Cd²⁺的配位摩尔比接近1∶1。

2.5.2 红外光谱分析

如前所述, 亚胺基二乙酸树脂吸附Cd²⁺的ΔH>0为化学吸附, 说明该树脂功能基与Cd²⁺结合形成了化学键。 为了进一步证实上述推测, 进行了该树脂吸附Cd²⁺前后的红外光谱测定, 结果表明: 树脂中C-O的特征吸收峰υ=1727cm^-1在该树脂吸附Cd²⁺后消失, 出现了羧酸根的反对称及对称伸缩振动吸收峰υ_as=1593cm^-1、 υ_s=1400cm^-1, 且Δυ=193cm^-1。 这说明该树脂功能基中—COOH上的H与Cd²⁺发生离子交换, 同时C-O中的氧原子与Cd²⁺发生配位, Δυ〈200cm^-1说明以双齿形式形成配位化合物^[18]。

2.6 镉的解吸与回收

用吸附等量Cd²⁺的亚胺基二乙酸树脂加入等体积不同浓度(0.1~2.0 mol/L)HCl为解吸剂进行解吸, 振荡平衡后测定水相含Cd²⁺量, 结果如表1所列, 其中以0.5mol/L HCl洗脱效果为最佳, 一次性解吸率达100%。 为了考察HCl作为解吸剂的实用价值, 用0.5mol/L HCl进行了解吸速率测定, 解吸时间3min时, 测得解吸率为55.0%, 60min解吸完毕。 从动力学角度看容易进行, 因此0.5mol/L HCl可望作为实用解吸剂。

表1   不同浓度的盐酸对解吸率的影响

Table 1   Effects of different concentrations of HCl on rate of desorption

3 结论

1) 吸附条件实验表明, pH=5.73时吸附最佳, 该树脂静态饱和吸附容量为363mg·g^-1, 吸附量大。 用浓度为0.5mol/L HCl溶液作解吸剂, 一次性解吸率为100%, 可作为实用解吸剂。

2) 树脂吸附Cd²⁺的过程符合Freundlich经验式, 且b值在2~10之间, 说明吸附反应容易进行。 树脂吸附Cd²⁺热力学参数ΔH=3.08kJ/mol, ΔS=35.9J/(mol·K), ΔG=-7.62kJ/mol, E_a=18.0kJ/mol, 表观速率常数k₂₉₈=2.05×10^-5s^-1。

3) 用等摩尔系列法、 饱和容量法测得树脂功能基与Cd²⁺的配位比约为1∶1。 用红外光谱分析探讨了树脂吸附Cd²⁺的机理。 树脂功能基中—COOH上的H与Cd²⁺发生离子交换, 同时C-O中的氧原子与Cd²⁺发生配位, 形成了配位化合物。

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基金项目: 浙江省高校中青年学科带头人基金资助项目; 浙江省测试基金资助项目(04094); 丽水市科研计划资助项目(200420)

收稿日期: 2005-03-22; 修订日期: 2006-02-16

通讯作者: 熊春华, 教授; 电话: 0571-88932083; E-mail: xiongch@163.com

(编辑何学锋)