纤蛇纹石吸附Cu(Ⅱ)的动力学及热力学研究

冯其明，王倩，刘琨，欧乐明，张国范，卢毅屏

(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：研究纤蛇纹石对铜离子的吸附行为，探讨初始溶液pH、温度和铜离子初始浓度对吸附动力学的影响，进行吸附等温线的测定和热力学计算。研究结果表明：当温度为25~60 ℃，pH为2~4，铜离子初始浓度为10~100 mmol/L时，Cu(Ⅱ)的吸附动力学数据均符合准二级反应动力学模型；吸附量随反应温度、初始pH和溶液初始浓度的增加而增加；等温吸附曲线符合Langmuir等温吸附模型，吸附过程以单层吸附为主；反应的吉布斯自由能为负值，焓变为20.427 kJ/mol，熵变为109.424 J/(mol·K)，说明吸附是一个自发进行的物理吸附过程。

关键词：纤蛇纹石；铜离子；动力学；吸附等温线；热力学

中图分类号：X70         文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)11-3225-07

Adsorption kinetics and thermodynamics of

copper (Ⅱ) on chrysotile

FENG Qi-ming, WANG Qian, LIU Kun, OU Le-ming, ZHANG Guo-fan, LU Yi-ping

(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The adsorption behaviour of Copper (Ⅱ) on chrysotile was investigated. The effects of initial pH, temperature and initial concentration of Copper (Ⅱ) on the kinetics were researched, and the determination of adsorption isotherms and thermodynamic calculations were carried out. The results show that with the experimental parameters of temperature of 25-60 ℃, pH of 2-4, the initial concentration of Copper (Ⅱ) of 10-100 mmol/L, the adsorption processes agree with pseudo-second order rate equation. The copper adsorption capacity of chrysotile increases with the increase of the reaction temperature, initial pH and initial concentration. Adsorption isotherms correlate well with the Langmuir isotherm model and the adsorption process is mainly single-layer. The Gibbs free energy is negative, ΔH and ΔS are 20.427 kJ/mol, and 109.424 J/(mol·K), respectively, which indicates the adsorption is a spontaneous, endothermic and physical process.

Key words: chrysotile; copper ions; kinetics; isotherm; thermodynamics

随着工业生产的迅速发展，含重金属离子的废水排放量逐年增加。铜作为重金属之一，在有色、化工、钢铁、采选、冶炼等产生的废水中大量存在。人类对铜的摄入量过多会直接导致肝脏和肾脏受损、蔓延性毛细血管损伤、抑郁、肠胃发炎坏死等^[1]，因此，人们对含铜废水的处理日益重视。处理含铜废水的方法主要有化学沉淀法、絮凝法、反渗透法、离子交换法和吸附法^[2]，其中，吸附法因治理成本低、操作方便和回收利用率高被广泛采用。现有报道的天然吸附质有油页岩^[3]、黏土^[4]、泥炭^[5]、海泡石^[6]等。纤蛇纹石是典型的三八面体层状结构硅酸盐矿物，其晶体构造单元为硅氧四面体和氢氧镁石八面体。目前，对纤蛇纹石的研究主要集中在工艺方面，杨保俊等^[7-10]利用纤蛇纹石酸浸工艺提取纳米氢氧化镁及白炭黑。纤蛇纹石因有很大的比表面积和大量的不饱和键，而具有一定的吸附性能^[11]。杨志宽^[12]通过研究发现煅烧后的蛇纹石对含铜废水有较好的吸附性能，郭继香等^[13]用蛇纹石处理合成水样及石油污水。Fonseca等^[14]由蛇纹石改性前后吸附电位的变化，推断了吸附机理。以上研究大都局限于将纤蛇纹石进行化学处理后再进行单一试验因素对吸附效果的影响，未涉及纤蛇纹石本身的吸附性能及吸附过程的动力学、热力学和相关吸附机理的研究，其研究结果缺乏理论性和系统性。针对这个问题，本文作者研究了不同温度、pH、铜离子初始浓度下纤蛇纹石对溶液中Cu(Ⅱ)的吸附动力学行为；通过测定吸附等温线得到吸附等温模型；计算吸附热力学参数，推断纤蛇纹石对Cu(Ⅱ)的吸附机理。

1  实验

1.1  实验材料

实验所用纤蛇纹石样品为青海祁连小八宝石棉矿产5-70级纤蛇纹石石棉，呈淡灰黄色的纤维状集合体。采用水洗提纯工艺对该石棉进行提纯处理，所得纤蛇纹石纯度(质量分数)达95%以上，仅含少量水镁石。所用硫酸铜、硫酸均为化学纯，实验用水为去离子水。

1.2  吸附动力学

取不同浓度Cu²⁺溶液100 mL置于250 mL锥形瓶中，用硫酸调节pH。加入1.0 g纤蛇纹石。将锥形瓶置于恒温振荡器中振荡吸附，振荡速度为100 r/min。在不同时间取样、过滤、洗涤，收集滤液和洗液并定容至500 mL，继而采用原子吸收光谱法测定液相中残留的Cu²⁺浓度。t时刻的吸附量q_t按下式计算：

q_t =(c₀×0.1－c_e×0.5)/1.0          (1)

其中：c₀为初始溶液中Cu²⁺浓度，mmol/L；c_e 为液相中残留Cu²⁺浓度，mmol/L。

1.3  等温吸附曲线

分别在温度为25，40和60 ℃下，将不同浓度的Cu²⁺溶液各100 mL加入到250 mL锥形瓶中，用1×10^-4 mol/L硫酸调节pH为4.0。加入1.0 g纤蛇纹石，置于温度为40 ℃的恒温振荡箱中振荡20 h后，过滤、洗涤，并收集滤液和洗液进行定容，采用原子吸收光谱法测定液相中残留的Cu²⁺浓度。

1.4  吸附热力学

热力学参数包括吉布斯自由能变、焓变和熵变。Van’t Hoff 方程计算式如下：

             (2)

            (3)

其中：k为等温吸附常数；与可分别由lnk与1 000/T的直线斜率和截距求得；R为摩尔气体常数(8.314 J/(mol·K))；T为热力学温度，K。

2  结果和讨论

2.1  温度对动力学的影响

图1所示为不同温度对纤蛇纹石吸附Cu²⁺动力学的影响，所考察的浓度为50 mmol/L，pH为4.0，温度分别为25，40和60 ℃。从图1可见：总体上，随着温度的升高，吸附量逐渐增大；在初始20 min内，吸附量增加很快；随着时间延长，吸附量增速逐渐减慢，最后达到吸附平衡；在不同温度下，达到吸附平衡的时间基本相同。

吸附过程直接用准二级动力学方程拟合^[15]。准二级吸附速率方程的线性表达式^[16]为：

，         (4)

其中：q_t为t时刻的吸附量，mmol/g；q_e为平衡时刻的吸附量，mmol/g；K为准二级反应吸附速率常数，g/(mmol·min)；H为初始吸附速率常数，mmol/(g·min)。

图1  温度对吸附动力学的影响

Fig.1  Effect of temperature on adsorption kinetics

利用式(4)对实验数据进行线性拟合，结果见图2和表1。由表1可以看出：用准二级动力学方程拟合的相关性系数较高(拟合系数R²＞0.99)，故吸附过程符合准二级动力学吸附模型，即二级动力学模型相关的所有过程中，外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散都能用于描述纤蛇纹石对Cu²⁺的吸附过程。当温度由25 ℃增加到60 ℃时，初始速率常数H由9.860× 10^-2 mmol/(g·min)增加到34.130×10^-2 mmol/(g·min)，准二级反应吸附速率常数K由0.122 g/(mmol·min)增加到0.263 g/(mmol·min)。这主要是因为升温加快了Cu²⁺的热运动，提高了Cu²⁺在溶液中的扩散速率^[17]；另外，在升温过程中，铜离子溶液的黏度会降低^[18]，使溶液中Cu²⁺透过液膜吸附到纤蛇纹石表面和接触活性位点的速率加快，单位时间内吸附的量增加。温度升高后吸附量由0.901 mmol/g增加到1.140 mmol/g，这与实际测得的吸附量相差很小，说明反应过程是一个吸热的过程，升温有利于吸附的进行。

综合上述分析可以看出：吸附温度通过影响铜离子的热运动，达到提高初始反应速率和平均反应速率的目的，使吸附量随着温度的升高而增大。

图2  准二级动力学方程的线性拟合

Fig.2  Linear fit of pseudo-second order equation

表1  温度对纤蛇纹石吸附铜离子的影响参数

Table 1  Effect parameters of temperature on copper ion adsorption

2.2  pH对动力学的影响

溶液pH是影响吸附速率的一个重要因素。本研究所考察的pH分别为2，3和4，初始溶液浓度为50 mmol/L，温度为40 ℃，所得pH对Cu²⁺吸附动力学的影响见图3。由图3可看出：随pH升高，吸附量由0.5 mmol/g增加到0.988 mmol/g。说明高pH利于吸附的进行。在同一pH下，吸附量在初始20 min内基本达到饱和；而后随着时间延长，吸附量增大趋势缓慢。

用式(4)对数据进行线性拟合，曲线和拟合参数分别见图4和表2。由表2可以看出：线性相关系数R²为0.997，表明吸附符合准二级动力学方程；Cu²⁺吸附到纤蛇纹石表面后，直接与纤蛇纹石外羟基上的氢质子发生离子交换^[14]，释放氢质子；溶液pH越低，溶液中存在的H⁺量越多，反应向左移动，不利于离子交换的进行，所以，平均反应速率常数随着pH减小而减小。在反应初始阶段，纤蛇纹石表面的OH^-和Mg²⁺先部分解离进入弱酸性水溶液中，使溶液pH略微升高，利于Cu²⁺与氢质子交换，此时，吸附在短时间内基本达到饱和，所以，初始反应速率常数H随着pH增大而增大。随着置换出的氢质子浓度增加，溶液pH降低到初始pH附近，吸附速度逐渐减小。

2Si—O—Mg—OH+Cu²⁺=(Si—O—Mg—O)₂Cu+2H⁺

图3  pH对铜离子吸附动力学的影响

Fig.3  Effect of solution pH on copper (Ⅱ) adsorption kinetics

图4  准二级动力学方程的线性拟合

Fig.4  Linear fit of pseudo-second order equation

表2  pH对铜离子吸附的影响参数

Table 2  Effect parameters of pH on copper ion adsorption

李学军等^[11]认为在弱酸到中性条件下，产生氢氧化铜沉淀是纤蛇纹石对铜离子吸附的主要原因。溶液化学理论^[19]计算结果指出：试验所用浓度为50 mmol/L Cu²⁺溶液产生沉淀时pH为4.99，而试验过程中测得的pH一直在4.85以下，没有达到沉淀产生所需pH，氢氧化铜沉淀也不可能生成。所以，“纤蛇纹石对铜离子吸附应以离子交换为主，产生氢氧化铜沉淀”的观点还有待研究。

由表2可看到：随着pH增大，理论上的饱和吸附量从0.558 mmol/g增加到0.969 mmol/g，这与试验结果基本吻合；溶液pH降低，纤蛇纹石表面的羟基和Mg²⁺更易解离进入溶液，能参加反应的羟基数量减少，造成吸附量减小。

2.3  Cu²⁺初始浓度对动力学的影响

图5所示为Cu²⁺初始浓度对吸附动力学的影响。考察的初始浓度为10，50和100 mmol/L，温度为40 ℃，pH为4.0。由图5可以看出：纤蛇纹石平衡吸附量随初始浓度的增加而增加。

用式(4)拟合，所得拟合结果见图6及表3。由表3可见：R²均大于0.990，表明与准二级动力学模型有良好的拟合性；在初始浓度为10~100 mmol/L时，初始反应速率常数和平均反应速率常数与初始浓度的变化趋势一致。这主要是因为溶液初始浓度为铜离子克服液相和固相阻力提供驱动力^[20]。当溶液浓度增大时，单位铜离子通过液相、透过滤膜的速度加快，使初始反应速率增大；当纤蛇纹石开始接触铜离子溶液时，它表面的铜离子浓度也一直在增加。因加入的纤蛇纹石量一定，故纤蛇纹石表面能提供的进行离子交换的外羟基数量也有限。化学计量学表明：1 mol Cu²⁺能置换2 mol H⁺。当初始浓度低时，纤蛇纹石可以提供充足的氢质子用于吸附反应，吸附量逐渐增加。但当铜离子浓度较高时，活性位点则相对不足，吸附迅速达到饱和后，吸附量不再增长，吸附曲线最终也趋于平缓。

图5  铜离子初始浓度对吸附动力学的影响

Fig.5  Effect of Cu(Ⅱ)initial concentration on adsorption kinetics

图6  准二级动力学方程的线性拟合

Fig.6  Linear fit of pseudo-second order equation

表3  初始浓度对铜离子吸附的影响参数

Table 3  Effect parameters of solution initial concentration on copper ion adsorption

2.4  吸附等温线

等温吸附曲线指在一定温度下，溶质分子在两相界面上进行的吸附过程达到平衡时，留在两相中浓度之间的关系曲线。利用吸附等温线有助于了解吸附现象的本质，通过等温吸附模型可求得纤蛇纹石在特定铜离子浓度下的吸附容量。

图7  等温吸附曲线

Fig.7  Adsorption isotherm

利用式(1)计算绘制平衡浓度与平衡吸附量之间关系曲线，得到纤蛇纹石吸附铜离子的等温曲线，结果如图7所示。由图7可知：在考察的温度25，40和60 ℃时，平衡吸附量随着平衡浓度的增加而增加；在不同温度下，平衡吸附量随着温度升高而增加。在稀溶液中，常用Langmuir等温方程和Freundlich等温方程来描述吸附过程。Langmuir方程的线性表达   式为：

             (5)

Freundlich方程的线性表达式为：

          (6)

式中：q_e为平衡时的吸附量；c_e为平衡时的浓度； Q₀为与饱和吸附量有关的常数；K_L和K_F为与最大吸附能有关的常数。

将吸附等温线按式(5)和(6)进行回归，所得线性关系见图8和图9，相关性系数如表4所示。从表4可见：＞，即纤蛇纹石对Cu²⁺的吸附数据更符合Langmuir等温吸附模型。Langmuir等温吸附方程假定：吸附是单分子层，溶质与溶剂分子的体积近似相等或有相同的吸附位；将溶质的吸附看作是溶液中溶质分子与吸附层中被吸附的溶剂分子交换的结果^[21]。根据Langmuir理论，推测 Cu²⁺是均匀地吸附在纤蛇纹石表面活性位点—Mg—O^-上，当活性点都吸附上Cu²⁺后，吸附量达到饱和，吸附处于平衡状态^[22]。表4中Langmuir吸附常数K_L和吸附量Q₀均随温度的升高而增大，表明升温促进吸附进行。

图8  Langmuir等温吸附曲线拟合

Fig.8  Linearized Langmuir isotherms obtained from  Copper (Ⅱ) adsorption on chrysotile

图9  Freundlich等温吸附曲线拟合

Fig.9  Linearized Freundlich isotherms obtained from  Cu (Ⅱ) adsorption on chrysotile

表4  等温曲线拟合参数

Table 4  Linear fit parameters isotherm adsorption

根据图(8)中Langmuir拟合直线的斜率和截距，求得纤蛇纹石在25，40和60 ℃时的等温吸附方程，分别为：c_e/q_e=5.880+0.709c_e，c_e/q_e=2.716+0.693c_e，c_e/q_e=2.237+0.654c_e。

Langmuir等温吸附的本质特征是能表示成一个无量纲的常数P_L^[23]。它能表征吸附性能，预测吸附质与吸附剂的结合力：

其中：K_L为Langmuir等温吸附常数；c₀为溶液初始浓度(mmol/L)。

当0＜P_L＜1时在研究的试验条件下吸附容易进行。选取每个温度的初始浓度，计算得P_L分别为0.077~0.805 8，0.038~0.662 1和0.033~0.630 9。可以看出P_L都在0~1之间，且同一温度下P_L随Cu²⁺浓度的升高而降低，说明吸附溶液Cu²⁺初始浓度的增加有利于吸附的进行，在整个试验条件下，吸附都是有利的。

2.5  吸附热力学分析

由热力学参数吉布斯自由能变、焓变和熵变能判断吸附反应进行的方向和难易程度。用式(2)和(3)计算得出纤蛇纹石吸附水中铜离子时的热力学参数，见表5，其中 k取值为Langmuir等温吸附常数K_L^[24]。

表5  不同温度下的吸附热力学参数

Table 5  Thermodynamic parameters for adsorption of Cu(Ⅱ) onto chrysotile at different temperatures

由表5可以看出：焓变?H为正，说明在自然条件下，反应是吸热的，这与实验中升温有利于吸附的进行相符合。当ΔH为2.1~20.9 kJ/mol时，为物理吸附；当ΔH为20.9~418.4 kJ/mol时，为化学吸附^[25]。ΔH小于且非常接近20.9 kJ/mol，因此，整个吸附过程以物理吸附为主；离子交换的焓变通常小于8.4 kJ/mol^[26]，ΔH不在这个范围内，说明吸附反应还存在离子交换之外的吸附机理。推测的机理之一是吴清  辉^[27]提出的在纤蛇纹石断裂面上，存在大量不饱和  Si—O—Si悬挂键，具有很高的化学活性，不饱和键中的Si能将金属离子固着在矿物表面。由Oepen^[28]检测到的几种作用力引起的吸附焓变的范围(范德华力作用时为4~10 kJ/mol，疏水键力作用时为5 kJ/mol，氢键力作用时为2~40 kJ/mol，配位基交换作用时为40 kJ/mol，偶极力作用时为2~29 kJ/mol，化学键力作用时大于60 kJ/mol)，推断吸附过程的作用力是氢键力和偶极作用力为主。熵变ΔS＞0，表明在吸附过程中，液固表面的自由度增加，整个固液系统的无序性增大。这可能是因为：铜离子从液相进入纤蛇纹石表面交换位点时失去了部分自由度，但交换出的氢质子重新进入水相界面，恢复相对自由的状态使总熵变值增加。吉布斯自由能ΔG为负值，说明在自然条件下反应能自发进行。

3  结论

(1) 升高温度、提高pH和铜离子的初始浓度能增加纤蛇纹石对铜离子的吸附容量。

(2) 准二级动力学方程拟合试验数据，线性相关性系数均大于0.99，拟合得出的饱和吸附量与实验结果基本吻合。准二级动力学方程的吸附过程都能用于描述纤蛇纹石对铜离子的吸附。

(3) 吸附符合Langmuir等温吸附模型，在25，40和60 ℃时，最大吸附量分别为1.411 3，1.442 5和 1.528 5 mmol/g。等温吸附方程分别为：c_e/q_e=5.880+ 0.709 c_e, c_e/q_e=2.716+0.693c_e，c_e/q_e=2.237+0.654c_e。分离因子为0~1，在整个反应体系下吸附都是有利的。

(4) 反应吉布斯自由能变ΔG＜0，表明纤蛇纹  石纤维吸附金属铜离子在自然条件下能自发进行， ΔS＞0 kJ/mol，吸附发生后，整个固液系统无序性加大；ΔH＞0 J/(mol·K)，吸附反应吸热，升温有利于反应的进行。吸附机理以Cu²⁺与纤蛇纹石纤维表面的外羟基中的氢质子进行离子交换为主，交换的作用力主要是偶极作用力和氢键力。

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(编辑 陈灿华)

收稿日期：2010-11-15；修回日期：2011-02-28

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50574102)

通信作者：刘琨(1979-)，男，湖南长沙人，博士，讲师，从事新型矿物材料与无机功能材料研究；电话：0731-88877203；E-mail: kliu@csu.edu.cn