简介概要

不同淋溶方法下石煤钒矿废石释钒特性

来源期刊：稀有金属2017年第12期

论文作者：林海李洁董颖博李甘雨

文章页码：1391 - 1396

关键词：石煤;废石;钒;淋溶特性;

摘要：依据《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（HJ 557-2010）和《废物特性浸出行为实验-升流式动态淋溶法》（CEN/TS 14405）标准进行石煤钒矿废石静态和动态试验中V释放特性研究。静态试验结果表明废石能中和一定量酸,当淋出液pH呈酸性时,其V溶出量大大增加。动态试验中随液固比（L/S）变化,淋出液pH先增加后缓慢降低,V浓度呈增加趋势。当L/S为10 L·kg^-1时,淋溶液pH为3.5,4.5和5.5的体系V浓度为168.3,141.2和134.2μg·L^-1,溶出率分别为0.05%,0.04%和0.04%。综合BCR形态分析和废石酸中和能力测试结果得出,废石V主要以残渣态存在,弱酸提取态含量极少,V的溶出具有一定难度。随着淋溶过程的进行,淋出液pH出现酸化现象,需进一步得到淋出液酸化条件下V溶出情况。HJ试验得出淋溶液V溶出率对CEN试验中达到相应液固比下V的总溶出率具有参考价值,可通过设置CEN试验中L/S的范围以得到石煤钒矿废石堆体在不同时期的释钒行为。

网络首发时间: 2016-10-11 11:48

稀有金属 2017,41(12),1391-1396 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy16070026

不同淋溶方法下石煤钒矿废石释钒特性

林海李洁董颖博李甘雨

北京科技大学能源与环境工程学院

工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室

北京科技大学土木与资源工程学院

摘要：

依据《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》 (HJ 557-2010) 和《废物特性浸出行为实验-升流式动态淋溶法》 (CEN/TS 14405) 标准进行石煤钒矿废石静态和动态试验中V释放特性研究。静态试验结果表明废石能中和一定量酸, 当淋出液pH呈酸性时, 其V溶出量大大增加。动态试验中随液固比 (L/S) 变化, 淋出液pH先增加后缓慢降低, V浓度呈增加趋势。当L/S为10 L·kg^-1时, 淋溶液pH为3.5, 4.5和5.5的体系V浓度为168.3, 141.2和134.2μg·L^-1, 溶出率分别为0.05%, 0.04%和0.04%。综合BCR形态分析和废石酸中和能力测试结果得出, 废石V主要以残渣态存在, 弱酸提取态含量极少, V的溶出具有一定难度。随着淋溶过程的进行, 淋出液pH出现酸化现象, 需进一步得到淋出液酸化条件下V溶出情况。HJ试验得出淋溶液V溶出率对CEN试验中达到相应液固比下V的总溶出率具有参考价值, 可通过设置CEN试验中L/S的范围以得到石煤钒矿废石堆体在不同时期的释钒行为。

关键词：

石煤;废石;钒;淋溶特性;

中图分类号： X753

作者简介：林海 (1966-) , 男, 四川人, 博士, 教授;E-mail:linhai@ces.ustb.edu.cn;;董颖博, 女, 副教授;电话:010-62333603;E-mail:ybdong@ustb.edu.cn;

收稿日期：2016-07-18

基金：国家水体污染控制与治理科技重大专项项目 (2015ZX07205003) 资助;

Vanadium Leaching Characteristics of Stone Coal Waste Rocks under Different Leaching Methods

Lin Hai Li Jie Dong Yingbo Li Ganyu

School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing

Beijing Key Laboratory on Resource-Oriented Treatment of Industrial Pollutants

School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing

Abstract：

Reference to the standards “Solid waste—extraction procedure for leaching toxicity—horizontal vibration method” (HJ557-2010) and “Characterization of waste, leaching behaviour tests, up-flow percolation test” (CEN/TS 14405) , it was briefly investigated the vanadium leaching characteristics of stone coal waste rocks with static and dynamic leaching methods.Static leaching test showed an acid neutralization capacity of waste rocks.V greatly dissolved when the leachate pH was acidic.In the dynamic test, as L/S progressed, pH of leachate initially increased and then decreased, and concentration of V gradually increased.In leachate with initial pH 3.5, 4.5 and 5.5, the concentration of V was 168.3, 141.2 and 134.2 μg·L^-1, respectively, and dissolved rate was 0.05%, 0.04% and 0.04%, respectively when L/S was 10∶ 1 L·kg^-1.Combined the results of BCR sequential extraction and acid neutralization potential (ANC) , V existed mainly in residual form, barely in exchangeable form, so it was difficult in dissolving of V.With progress of leaching, the leachate would be acidic, and it needed further investigation to obtain the concentration of V.The dissolved rate of V under HJ test had important reference to the dissolved rate of V under CEN test when L/S reached 10∶ 1, and it could get V leaching characteristicsby controlling the range of L/S at different periods.

Keyword：

stone coal; waste rock; vanadium; leaching characteristics;

Received： 2016-07-18

石煤钒矿是我国重要的钒矿资源, 开采过程中产生的废石不仅占用大量土地资源, 其有害组分释放迁移, 还可能对植被、土壤、水体造成污染^[1,2]。我国石煤钒矿废石场的环境状况不容乐观:Xiao等^[3]对湖南省某钒矿区土壤进行实地调查, 发现土壤中V含量为380 mg·g^-1, 超过农用土壤标准, 抑制了土壤酶活性和微生物基础呼吸, 该地区土壤V污染和环境潜在风险值得关注。林海等^[4]对湖北某地不同粒度石煤钒矿废石进行静态淋溶研究, 发现淋出液V浓度均大于200μg·L^-1, 对环境的潜在危害较大。

在自然条件下, 废石中有害组分溶出量和速率受物化组成、降雨量及p H、废石堆性质等影响^[5,6]。重金属大多为过渡元素和类金属, 其溶出与p H紧密相关^[7]。石煤钒矿废石对酸有一定中和能力^[4], 起中和作用的钙镁碱性物质被中和消耗后, 重金属会突然大量释放。通常测试其酸中和能力 (ANC) 来评估废石重金属释放趋势^[8]。评价固体废物中重金属的浸出毒性主要有静态 (批处理) 和动态 (柱淋溶) 实验两种。静态淋溶试验主要有连续提取法、一次提取法及各个国家制定的不同标准^[9]。一次提取法可确定固体废物中重金属的有效态, 这部分移动性较好的重金属往往可以被植物吸收, 所以实验结果可作为植物可吸收重金属量的估算依据^[10]。BCR为常用的连续提取法, 该标准将重金属分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态, 该方法可以更好地评价固体废物中重金属的长期潜在浸出性^[11]。此外, 研究中常用到的标准有美国环境保护署 (EPA) 制定的毒性特征浸出方法 (TCLP) 、欧盟委员会颁布的关于填埋场接收废物的标准和法规 (EN12457-3) 、我国制定的《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》 (HJ/T299-2007) 和《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》 (HJ 557-2010) 等^{[12,13,14,15]}。动态实验比静态实验能更好的模拟现场的环境条件, 但对实验装置的要求更高, 且实验持续时间较长。动态实验侧重研究重金属释放后的迁移行为, 按淋溶液流动方向可分为升流式和降流式两种。我国未制定相关的标准, 可参考的标准有欧盟委员会颁布的《废物特性浸出行为实验-升流式动态淋溶法》 (CEN/TS 14405) ^[16]等。

本文根据不同标准进行石煤钒矿废石静态和动态淋溶, 考察不同淋溶液p H下石煤钒矿废石V淋溶规律, 结合废石酸中和能力和V形态分布, 综合得出石煤钒矿废石V的释放潜力, 为石煤钒矿废石V污染风险预测及防治提供理论依据。

1 实验

1.1 材料

石煤钒矿废石样品取自湖北省某石煤钒矿废石堆场。根据废石的堆存方式, 结合其堆存时间和粒度因素等, 共采集9个取样点废石, 在试验前对采回的废石自然风干后, 混匀、破碎得到粒度0~4 mm占95%废石作为动态淋溶试验原料, 0~3 mm用于静态淋溶试验。消解测得原废石中V含量为3.39 g·kg^-1。

1.2 方法

酸中和能力试验:称取1 g磨细废石样品加入100 ml烧杯, 再加入25 ml的0.2mol·L^-1HCl溶液, 90℃加热3 h, 冷却, 用0.2mol·L^-1的Na OH溶液滴定过量的HCl。由式 (1) 得出酸 (H₂SO₄) 中和能力 (ANC, kg·t^-1) ^[17]。

式中m为Na OH的用量;w为样品质量。

废石V形态测试:废石形态测试采用改进BCR方法进行^[11]。

弱酸提取态:取1.0 g废石烘干样置于50 ml聚丙烯离心管中, 加入40 ml 0.11 mol·L^-1醋酸, 室温振荡16 h, 4000 r·min^-1离心20 min, 转移上清液取样。往残渣中加入20 ml去离子水, 振荡20 min, 离心, 弃去清洗液。可还原态:往上步残渣中加入40 ml 0.1 mol·L^-1的盐酸羟胺 (HNO₃酸化, p H为2) , 用手振荡试管使残渣全部分散, 重复第一态步骤;可氧化态:往上步残渣中缓慢加入10 ml 30%的双氧水 (p H为2~3) , 盖子不要旋紧, 室温下放置1 h (间隔15 min振荡) ;去盖, 85℃水浴1 h, 待液体剩余1 ml, 凉置后加入10 ml 30%的双氧水, 重复上述操作;然后加入40 ml1 mol·L^-1的醋酸铵 (HNO₃酸化, p H为2) , 重复第一态步骤;残渣态:将上步残渣转移烘干, 取0.2 g废石, 加入10 ml逆王水采用微波消解仪180℃消解2 h后, 赶酸, 定容50 ml取样保存。

静态淋溶试验:静态淋溶试验参考国标《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》 (HJ557-2010) ^[15]进行。淋溶液初始p H值设为2.0, 3.5, 4.5和5.5, 由3∶1的H₂SO₄和HNO₃混合液用去离子水稀释制得。取100 g废石样品装入2 L锥形瓶中, 加入不同p H淋溶液, 液固比 (L/S) 为10∶1L·kg^-1, 置于转速为 (110±10 r·min^-1) 的摇床内进行淋溶试验。在室温下振荡8 h后取下提取瓶, 静置16 h后测试淋出液p H, 取样测试V浓度。每组试验设置3组平行样。

动态淋溶试验:动态试验参照欧盟废物特性浸出行为实验-升流式动态淋溶法 (CEN/TS14405) ^[16]标准规定进行。试验装置示意图如图1所示。

装置分为淋溶液输入装置 (蠕动泵) 、淋溶柱、淋溶液存储装置和淋出液收集装置。淋溶柱高40cm, 内径5 cm, 两端设有密封盖板。废石分5层填充, 填充高度38 cm, 共1.1 kg。淋溶液p H分别为3.5, 4.5和5.5, 由3∶1的H₂SO₄和HNO₃混合液用去离子水稀释制得。设计流速为10 ml·h^-1, 当L/S为0~0.1, 0.1~0.2, 0.2~0.5, 0.5~1.0, 1.0~2.0, 2.0~5.0, 5.0~10.0 L·kg^-1, 分别取样测试p H及V浓度。注意在收集淋出液前, 需要将淋溶液充满淋溶柱停留48 h, 以保证淋溶液与废石的充分反应。

分析方法:淋出液中V浓度采用ICP-MS测试, p H值用S20 seveneasy p H仪测量。V溶出率由公式 (2) :

式中p为V溶出率;c为溶液中的V浓度 (μg·L^-1) ;L/S为液固比 (L·kg^-1) ;C为单位质量原废石V含量 (μg·kg^-1) 。

2 结果与讨论

2.1 不同p H淋溶液下石煤钒矿废石V静态淋溶规律

表1为静态淋溶试验不同初始p H淋溶液废石淋溶体系淋出液p H值、V浓度及其溶出率。可以看出, 加入废石后, 各体系淋出液p H均有不同程度大幅度上升。初始淋溶液p H为2的体系淋出液呈酸性5.64;其余体系淋出液p H为弱碱性 (7.93~8.02) , 说明废石有一定的酸中和能力。随着初始淋溶液p H的降低, 淋出液p H降低, 淋出液V浓度增加。当淋出液p H呈酸性时 (5.64) , 其V的浓度大大增加 (为339.6μg·L^-1) , 此时溶出率为0.10%, 高于其余淋溶液p H体系的V溶出率。

图1 动态淋溶试验装置示意图Fig.1 Device schematic diagram of dynamic leaching test

2.2 不同p H淋溶液下废石V动态淋溶规律

图2为不同p H淋溶液废石淋出体系淋出液p H变化趋势图。值得注意的是, 这些值是在L/S为0~0.1, 0.1~0.2, 0.2~0.5, 0.5~1.0, 1.0~2.0, 2.0~5.0, 5.0~10.0 L·kg^-1分别取样测得。由图2可知, 不同p H淋溶液废石淋溶体系淋出液p H整体随L/S变化先增加后缓慢降低;在L/S为2.0时, 各个淋溶体系淋出液p H达到最大值, 分别为7.60, 7.71和7.81。整个淋溶期间淋出液p H整体呈中性至弱碱性 (6.83~7.81) ;淋溶液p H越低, 淋出液p H越低, 且后期降低趋势越明显, 主要是过多的酸中和矿物消耗, 导致p H下降明显。

图3为不同p H淋溶液废石淋溶体系淋出液中的V浓度与溶出量随累积L/S的变化情况。需要注意, 图3中所显示各个点的重金属浓度为累积重金属浓度, 由式计算:

表1 静态淋溶试验淋出液p H值、V浓度及溶出率Table 1p H, concentration and dissolved rate of V in leachate in static leaching test 下载原图

表1 静态淋溶试验淋出液p H值、V浓度及溶出率Table 1p H, concentration and dissolved rate of V in leachate in static leaching test

图2 动态淋溶试验淋出液p H变化图Fig.2 Leachate p H in dynamic leaching test

式中:V_n为第 (n-1) 和n个取样点之间淋滤液体积, m L;c_n为第 (n-1) 和n个取样点之间淋滤液中重金属浓度, μg·L^-1;c_i为从1到第i个取样点累积淋溶液重金属浓度, μg·L^-1。

由图3可知, 淋溶液p H越低, 淋出液中V浓度越高;各p H淋溶液废石淋溶体系淋出液V浓度总体上呈现随L/S的变化而增加的趋势。在累积L/S=2.0 L·kg^-1前, 各p H体系V浓度增加较快, p H越低, 其增速越快;此后, 各体系V浓度增加趋势放缓, p H为3.5的体系浓度增势最为平缓。在L/S为10 L·kg^-1时, 各体系的浓度为168.3, 141.2和134.2μg·L^-1, 溶出率分别为0.05%, 0.04%和0.04%。

2.3 废石V释放特性综合评价

在静态和动态淋溶试验中, 当淋溶液p H为3.5, 4.5和5.5时, 淋出液p H呈中性至弱碱性, 显示出废石有一定酸中和能力。但动态淋溶试验中, 淋出液p H在淋溶后期呈降低趋势;在酸中和能力测试结果ANC为-12.74 kg·t^-1, 该结果表明石煤钒矿废石对酸雨不具备缓冲能力, 能产生酸性废水, 但产酸量较小^[18]。则在长期淋溶后, 淋出液可能出现酸化现象^[19]。V形态测试结果 (表2) 显示废石V的主要形态为残渣态, 弱酸提取态含量仅为0.87%, 说明废石V的释放难度较大^[20], 这在静态和动态试验中V的溶出率上都有体现。静态淋溶试验中, 淋溶液p H为2体系最大溶出率 (0.10%) 远高于p H为3.5, 4.5和5.5体系中V的最大溶出率 (0.06%, 0.05%和0.05%) , 即验证p H的降低会加速V的溶出。当淋出液p H变为酸性后, V的浓度大大增加, 结合淋出液p H变化趋势, 预测在后期V的溶出速率会增大。

图3 动态淋溶试验淋出液V浓度变化规律Fig.3 Concentration of V in dynamic leaching test

图4 动态淋溶试验淋出液V溶出率变化规律Fig.4 Dissolved rate of V in dynamic leaching test

由以上分析不难得出, 由于石煤钒矿废石V主要以残渣态存在, 弱酸提取态含量极少, 且在淋溶前期, 淋出液p H呈中性至弱碱性, V的溶出具有一定难度。但随着淋溶过程的进行, 淋出液p H出现酸化现象, V的溶出可能会加速, 需进一步延长动态淋溶实验时间进行验证。作者在考察淋溶液流速对石煤钒矿废石重金属溶出影响实验中得到, 随着L/S的增加, 淋出液p H逐渐降低, 且在p H=4.5 (其余条件不变) , L/S达到120 L·kg^-1时, 淋出液p H呈弱酸性, 为6.88。

本文采用的静态和动态试验参考了我国的HJ557-2010 (简称HJ) 和欧盟的CEN/TS14405 (简称CEN) 标准。HJ规定废石粒径小于3 mm, 液固比为10∶1。CEN要求0~4 mm废石占95%, 设计淋溶液流速为8~12 ml·h^-1, 试验进行到累计液固比达到10 L·kg^-1结束。HJ试验中所测淋出液p H和V浓度均略高于相同淋溶液p H条件下CEN试验中淋溶液的最高值, 淋出液在3.5, 4.5和5.5下的V溶出率 (0.06%, 0.05%, 0.05%) 略高于CEN试验中的V溶出率 (0.05%, 0.04%和0.04%) 。主要因为HJ试验中废石粒度较细, 其比表面积略大^[21], 且废石在淋溶液浸泡条件下, 其反应也更为充分, 因此淋出液中V浓度较大^[22]。由于静态淋溶的简单操作, 试验周期短, 易于得出石煤钒矿废石V的浸出毒性。通过对石煤钒矿废石V在HJ和CEN试验中的浸出特性可知, HJ试验中废石在浸泡条件下, 其V的溶出量对CEN试验下达到相应液固比下V的总溶出率具有参考价值。HJ试验只能得出一定固液比下的V溶出浓度和溶出率, 因此CEN动态试验可以补充时间因素石煤钒矿废石V浓度的影响。

表2 原废石V形态分布Table 2 V morphological distributions of original sample 下载原图

表2 原废石V形态分布Table 2 V morphological distributions of original sample

在柱淋溶试验中通常使用L/S来反映水流对试样渗滤作用的时间效应, 结合现场实际情况, L/S与淋溶时间t之间的换算关系式为^[23]:

式中:W为年降雨量, 取800 mm·a^-1;ρ为废石堆积密度, 取1400 kg·m^-3;H为废石堆体的堆积高度, 取6 m;L/S为t年内雨水淋滤废石堆体所形成的累积液固比, L·kg^-1。由此, 可建立CEN标准下淋溶试验固液比与实际废石堆淋溶时间关系, 估算出实际降雨在废石堆体内形成L/S=10 L·kg^-1所需要的时间约为10⁵a。本文中CEN试验未得到废石淋出液酸化后的V浸出行为, 这对评价废石V的释放特性评价不够全面, 因此可通过设置L/S的范围以得到石煤钒矿废石堆体不同时期的释钒行为。