稀有金属 2012,36(01),92-97+3-7

磁控溅射Cu/Mo纳米多层膜的结构与性能

郭中正 孙勇 段永华 彭明军 吴大平 刘国涛

昆明理工大学稀贵及有色金属先进材料教育部重点实验室

摘 要：

用磁控溅射法在单晶硅和聚酰亚胺衬底上制备了恒定调制比(η=1)、调制周期λ=10～100 nm的Cu/Mo纳米多层膜,运用XRD,HRTEM,EDX,AFM,单轴拉伸系统、显微硬度仪和电阻仪对多层膜的微观结构、表面形貌和力学及电学性能进行了研究。结果表明,Cu/Mo多层膜中的Cu层和Mo层分别具有Cu(111)和Mo(110)择优取向,Cu层呈柱状纳米晶、Mo层为极细纳米晶结构,Cu/Mo层间界面处存在一定厚度的扩散混合层。Cu/Mo多层膜的结构和性能受到调制周期和Cu层厚度的显著影响。在调制比η=1的条件下,随着调制周期的增加,软相Cu层厚度增大,Cu/Mo多层膜总体的屈服强度和显微硬度明显下降,裂纹萌生临界应变εc和电导率则显著上升。主要原因在于,随Cu层厚度的增加,Cu晶粒尺寸增大,Cu层内晶界密度降低,使Cu层的位错运动阻力减小、塑性变形能力增强,Cu层内电子散射效应减弱。同时当Cu/Mo多层膜总厚度恒定时,多层膜中Cu层和Mo层的层间界面数量亦随Cu层厚度的增加而减少,减弱了层间界面的电子散射效应,从而使多层膜电导率得以提高。

关键词：

Cu/Mo纳米多层膜;调制周期;屈服强度;显微硬度;电导率;

中图分类号： TB383.1

作者简介：郭中正(1983-),男,贵州安顺人,博士研究生;研究方向:金属薄膜材料;孙勇(E-mail:xbysun@sina.com);

收稿日期：2011-06-07

基金：国家高技术研究发展计划(863)(2009AA03Z512);国家自然科学基金(50871049);稀贵及有色金属先进材料教育部重点实验室开放研究(ZDS2010012B)项目资助;

Structure and Properties of Cu/Mo Nanostructure Multilayer Deposited by Magnetron Sputtering

Abstract：

Silicon-based and polyimide-based Cu/Mo nanostructure multilayer with constant modulation ratio(η=1) and modulation period(λ=10～100 nm) were prepared by magnetron sputtering.The microstructure,surface topography,mechanical and electrical properties of Cu/Mo multilayer were investigated by XRD,HRTEM,EDX,AFM,uniaxial tensile system,microhardness instrument and resistivity meter.The results showed that Cu and Mo layers of Cu/Mo multilayer were of Cu(111) and Mo(110) texture,respectively.Cu layer possessed columnar nanocrystalline while and Mo layer showed ultra-fine nanocrystalline structure.On the interface of Cu/Mo layers,there was diffusion intermixing layer with definite thickness.The structure and properties of Cu/Mo multilayer were influenced by modulation period and the thickness of Cu layer significantly.The thickness of ductile Cu layer increased with the increasing modulation period(λ) under the condition of modulation ratio η=1,thus,the overall yield strength and microhardness of Cu/Mo multilayer were dramatically reduced,the critical strain of crack initiation εc and electrical conductivity were improved obviously.The increased grain size of Cu layer and the decreased density of grain boundary with the increasing thickness of Cu layer reduced the resistance of dislocation movement,enhanced the plastic deformation capacity and reduced the interlayer electron scattering effects.Meanwhile,the amount of the interface between Cu layer and Mo layer in multilayer decreased with the increasing thickness of Cu layer when the total thickness of the Cu/Mo multilayer was constant,resulted in the electron scattering effects of interface layer weakened,further to improve the electrical conductivity of multilayer.

Keyword：

Cu/Mo nanostructure multilayer;modulation period;yield strength;microhardness;electrical conductivity;

Received： 2011-06-07

纳米金属薄膜力学、电学、磁学等性能独特,被用于微电子器件及互联材料领域,探讨其结构和性能日益重要。因钼熔点和强度高、热胀系数(CTE)与硅接近,而铜导电导热性良好,二者复合具备特殊性能且可调控 ^[1,2,3,4] ,随微电子及微机械系统(MEMS)的发展,Cu/Mo纳米多层膜及复合薄膜广受关注 ^[5] 。研究表明Cu/Mo纳米多层膜可作高分辨超导转变量热计 ^[6] ,Mo/Cu多层膜电迁移抗性高,属理想互联材料体系 ^[7] 。Cu-Mo薄膜信号延迟小、电阻率低于Al基膜,可避免Cu/Si间反应生成Cu₃Si,热稳定性高,可在ULSI领域作无阻挡层互联 ^[8,9] 。PVD法制备的Cu-Mo膜呈纳米晶结构,可用于光伏装置增加粘附性 ^[10] ,且磨损抗性优异,可作为高温固体润滑膜 ^[11] ,应用前景广。Dheepa等 ^[12] 探讨了Cu/Mo多层膜热处理结构演变,发现克根达尔效应使Cu/Mo层间界面形成纳米级气孔。Zhao等 ^[13] 考察了离子束辅助蒸积的Cu/Mo纳米多层膜结构,表明高能离子是铜基fcc和钼基bcc亚稳固溶体形成的主要驱动力。Misra等 ^[14] 针对Cu/Nb等面心/体心立方金属多层膜的非共格界面,提出了强度和硬度变化机理,显示出重要意义。然而当前对Cu/Mo多层膜调制周期与结构和性能关系的研究仍较少报道,本文以磁控溅射工艺制备Cu/Mo纳米多层膜,探讨了调制周期对其结构及性能的影响规律。

1 实验

FJL520型高真空磁控溅射仪制备Cu/Mo多层膜,靶材为圆片型,直径50 mm,Cu,Mo靶纯度分别为99.99%,99.95%。以150μm厚的骨状柔性聚酰亚胺及400μm厚的<111>晶向单晶硅作衬底,依次以乙醇及去离子水超声清洗作预处理,沉积前以1.5 keV Ar⁺离子束轰击10 min再次清洗衬底。本底真空2.0×10^-4Pa,工作气体为分析纯Ar,溅射气压2.0 Pa,直流溅射、交替沉积成膜,Cu,Mo靶功率密度分别为7.5 W·cm^-2及5.2W·cm^-2,衬底循环水冷,温度30～40℃,衬底以10 r·min^-1的速率自转以提高膜均匀性。石英晶振仪实时监测膜厚,多层膜总厚600 nm。调制周期λ(定义为Mo单层厚度h_Mo与Cu单层厚度h_Cu之和)设为10,20,40,60,80和100 nm,调制比η(定义为Mo层厚与Cu层厚之比h_Mo/h_Cu)恒为1,表层为Cu层,Mo层与衬底表面结合。以聚酰亚胺为衬底的多层膜用于单轴拉伸实验,单晶硅上的多层膜用于结构分析、显微硬度和电性能测试。多层膜沉积后在真空室进行200℃,1 h原位退火以消除残余应力并稳定组织。

用D8-Advance型X射线衍射仪(XRD)进行结构分析,Cu Kα线,波长0.15406 nm,管压30k V,管流20 m A,石墨单色滤波。用SPA-400型原子力显微镜(AFM)观察表面形貌,用聚焦离子束(FIB)刻蚀制作用于截面观察的样品,再以Technai G²S-TWIN高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)结合能谱仪(EDX)附件表征多层膜微结构和微区成分。HX-1型显微硬度计测试硬度,采样点5～8个,舍去极值点,结果取均值。MTS Tytron250型拉伸仪进行单轴拉伸试验,应变速率1.5×10^-4s^-1,恒位移控制。拉伸时测试原位电阻,微裂纹产生前的弹性变形阶段电阻变率与应变呈线性,出现裂纹后电阻显著增加,偏离点应变为裂纹萌生临界应变ε_c。用应力分离法获得多层膜内禀拉伸特性 ^[15] ,得出0.2%塑形残余应变对应的屈服强度值σ_0.2。北京华创D41-11D/ZM型微控四探针(FPP)仪进行室温电性能测试。

2 结果与讨论

2.1 Cu/Mo纳米多层膜结构

2.1.1 Cu/Mo纳米多层膜XRD分析

图1为不同调制周期Cu/Mo纳米多层膜(调制比η=1)的XRD谱。可以看出,fcc结构的Cu层和bcc结构的Mo层分别具有强(111)和(110)择优取向性。调制周期λ大于40 nm时,多层膜的Cu层还出现Cu(200)及Cu(220)峰,说明Cu层择优取向程度λ增大而有所下降。随λ减小,Cu(111)衍射峰的峰强减弱,峰形宽化显著,铜层呈纳米晶结构特征。调制周期对Mo(110)峰位置有影响,但Cu(111)峰位变化不明显。相对JCPDS衍射数据(卡号04-0809),Mo(110)峰位向高角度方向存在偏移(Mo(110)标准峰位为40.509°),λ=80 nm时,Mo(110)峰位尚趋于标准峰位,随λ减小,偏移量渐增加。考虑布拉格方程,Mo(110)峰偏移表明Mo层在垂直于薄膜平面方向上的晶面间距减小。这主要是因Cu的原子体积(7.11 cm³·mol^-1)显著小于Mo原子体积(9.38 cm³·mol^-1),在Mo层上沉积Cu层时,铜原子将较易进入Cu/Mo界面附近钼层的钼晶格,引起钼晶格常数减小,从而产生峰偏移。图2为Mo(110)晶面间距与1/λ的关系,可以看出,晶面间距减小量与1/λ或Cu/Mo层间界面数量呈正相关,这可能是因λ较小时,层间界面数量增加,铜原子扩散效应对钼层结构的影响更显著,在Cu/Mo层间存在一定厚度过渡混合层。

图1 不同调制周期的Cu/Mo纳米多层膜XRD谱

Fig.1XRD patterns of Cu/Mo nanomultilayers with different modulation period

2.1.2 Cu/Mo纳米多层膜TEM分析

图3显示λ=40 nm的Cu/Mo纳米多层膜的截面HRTEM像和选区电子衍射谱(SADP)。可以看出,Cu/Mo纳米多层膜各层均匀连续,较清楚地呈现组元材料周期变化的调制结构,Mo层和Cu层厚度均约为20 nm,多层膜实际子层厚度与控制值相符。Cu层呈柱状纳米晶,Mo层呈超细纳米晶特征。图3(b)的SADP表明,Cu层呈现(111)择优取向,Mo层为(110)择优取向,SAD谱得出的Mo(110)晶面间距d比标准值有所减小,与XRD分析相一致。Cu、Mo衍射环能清晰分开,不存在共格界面相的衍射,说明Cu层和Mo层以非共格方式生长,因此Mo的晶格常数减小并非共格应变所致。对图2中的4个微区依次进行能谱分析,结果列于表1,说明铜更易扩散进入钼层占据缺陷位置形成一定厚度的Cu/Mo界面扩散混合层。可认为Mo层晶面间距减小是一种由Cu原子并入Mo层引起的界面效应。同系温度决定了吸附原子寻求最低能量位置的程度 ^[16] ,铜熔点较低,同系温度较高,迁移激活能低,迁移性强,因此Cu沉积于Mo表面时易扩散进入Mo层并形成扩散界面。

图2 Mo(110)晶面间距与调制周期倒数的关系

Fig.2 Interplanar spacingof Mo(110)as a function of the re-ciprocal of the modulation period

图3 Cu/Mo纳米多层膜(λ=40 nm,η=1)截面HRTEM分析:

Fig.3 HRTEM cross-section analysis for Cu/Mo nanomultilay-ers(λ=40 nm,η=1)(a)Bright field image;(b)SAD pattern

2.1.3 Cu/Mo纳米多层膜AFM分析

图4为Cu/Mo纳米多层膜表面Cu层的原子力显微(AFM)形貌像,图4(a～d)的Cu/Mo多层膜调制周期分别为40,60,80和100 nm,样品扫描面积均为1μm²。可以看出,表面Cu层呈纳米晶结构,结晶良好。λ=40 nm的多层膜表面Cu层中尺寸较小的Cu晶粒明显占优(图4(a)),λ=100nm的多层膜表面Cu层中较大的Cu晶粒明显占优(图4(d)),说明随Cu层厚度增加,表面Cu层晶粒尺寸增加,晶粒面密度逐渐减小,与XRD谱中Cu(111)峰峰宽化程度变化趋势一致。分析表明λ=40,60,80,100 nm的多层膜表面Cu层的平均晶粒度分别约为35,40,50及65 nm。随层厚增加,沉积时发生近邻较小Cu晶粒聚集合并为较大Cu晶粒,以及较大晶粒吞并较小晶粒而长大的熟化现象,使Cu层平均晶粒度逐渐增大。4个样品表面均方根粗糙度(RMS)分别为2.00,3.87,4.08及3.34nm,说明Cu层表面光洁度随层厚增加先减后增,这与层厚增加时Cu晶粒尺寸分布展宽有关。

表1 Cu/Mo纳米多层膜截面选区EDX分析结果  下载原图

Table 1 Selected area EDX analytic results for the cross-section of Cu/Mo nanomultilayers/(%,atom fraction)

表1 Cu/Mo纳米多层膜截面选区EDX分析结果

图4 Cu/Mo纳米多层膜表面Cu层AFM图

Fig.4 AFM images for uppermost Cu layer of Cu/Mo nanomultilayers

(a)λ=40 nm;(b)λ=60 nm;(c)λ=80 nm;(d)λ=100 nm

2.2 Cu/Mo纳米多层膜力学和电学性能

图5(a)示出聚酰亚胺柔性衬底的Cu/Mo多层膜裂纹萌生临界应变ε_c随调制周期λ的变化。可以看出,多层膜延性随λ增加而单调递增。这主要是因Cu/Mo多层膜变形中的微裂纹产生于脆性Mo层,裂纹延展则受限于有较高延展性的Cu层。Cu层塑性变形能力越强,多层膜整体延展性越好,ε_c值越高。铜层塑性变形能力随层厚增加而提高,λ较小时铜层较薄,位错运动困难以致向脆性转变,Cu层变为脆性层 ^[17] ,ε_c值较低;λ增加时铜层晶粒度增大,结晶更为完整(图4),这提高了其对脆性Mo层裂纹扩展的抑制能力和多层膜整体的ε_c值。图5(b)为多层膜屈服强度值σ_0.2与λ的关系,可以看出,σ_0.2随λ增加而减小,λ>20 nm时减幅加大,与Misra等的报道相似 ^[18] 。

图5 Cu/Mo纳米多层膜力学性能与调制周期关系

Fig.5 Relationship between mechanical properties of Cu/Mo nanomultilayersand modulation period

(a)Critical strain of crack initiation(ε_c);(b)Yield strength(σ_0.2)

这主要是因金属多层膜变形受控于其中的软相,Cu/Mo多层膜中的塑性变形先发生于软相Cu层,而图4表明Cu层平均晶粒尺寸大于层厚且取决于层厚,因此Cu层厚度对σ_0.2的影响最重要。据单个位错的束缚层滑移(CLS)模型,Cu层单个位错滑移的开动应力σ_cls表达为 ^[14] :

式中,M为Taylor常数,μ为Cu/Mo多层膜平均剪切模量,b为柏氏矢量,h'为层厚,v为Cu泊松比,α为位错芯参数,f为界面应力,ε为塑性应变量,m为应变因子。μ=0.5μ_Cuμ_Mo/(φ_Cuμ_Mo+φ_Moμ_Cu),μ_Cu,μ_Mo分别为Cu,Mo剪切模量,φ_Cu,φ_Mo分别为Cu,Mo体积分数,对η=1的Cu/Mo多层膜,φ_Cu=φ_Mo=0.5。本文选ε=1.5%,用该式估算多层膜σ_0.2值,M=3,v=0.343,b=0.2556 nm,h'=h_Cu,μ_Cu=48.3 GPa,μ_Mo=126GPa,α=0.2,f=2 J·m^-2,m=0.5。如图5(b),λ>40 nm样品的实测值与计算值吻合较好,上式适于λ较大的情形。

图6(a)为不同λ值的Cu/Mo多层膜维氏显微硬度(HV),右纵轴表示等效压强值。可以看出,多层膜硬度随λ增大逐渐递减。这主要还是因λ增大时Cu层厚增加,晶粒尺寸增大、晶界密度变小,减小了软相铜层中位错运动阻力,延性增强的同时使硬度降低。比较图6(a)和图5(b)可见,硬度的等效压强值约为σ_0.2的数倍,因为屈服强度等效于1%～2%塑性应变对应应力,而硬度值则与6%～8%塑变应力相当 ^[18] 。图6(b)显示调制周期λ对Cu/Mo多层膜电导率的影响。可看出多层膜电导率随λ增加而增加,由于多层膜电导性取决于其中电导率高的子层,故Cu/Mo多层膜电导性能主要受控于Cu层导电率,类似Cu/Nb多层膜 ^[19] 。λ增大时Cu层晶粒增大、晶界密度变小,晶界电子散射效应减弱使电导率提高。同时,多层膜中Cu层厚为5～50 nm,而300 K下Cu电子平均自由程为39 nm,也须考虑Cu/Mo界面散射效应。据Sondheimer理论,薄膜电导率与膜厚呈正相关,因此Cu层厚增加亦减弱Cu/Mo界面散射,最终提高Cu/Mo多层膜整体导电性。

3 结论

1.调制比η=1,调制周期λ=10～100 nm的Cu/Mo纳米多层膜的Cu层和Mo层分别呈现Cu(111)和Mo(110)择优取向,Cu层呈柱状纳米晶,Mo层为极细纳米晶结构,Cu/Mo层间界面处存在扩散混合层。Mo(110)晶面间距减小,减小量与1/λ或Cu/Mo层间界面数量呈正相关。随λ增加,Cu/Mo多层膜的表面Cu层晶粒尺寸增加,晶粒面密度减小。

2.Cu/Mo多层膜结构和性能受调制波长λ的显著影响。随λ增加,多层膜显微硬度和屈服强度下降,裂纹萌生临界应变ε_c和电导率则增加。Cu层随λ增加而变厚,Cu层晶粒尺寸增大、晶界密度变小,使Cu层位错运动阻力减小、塑性变形能力增强。λ增加时,Cu/Mo层间界面数量减少,减弱了层内和层间界面电子散射,使电导率得以提高。

图6 Cu/Mo纳米多层膜性能与调制周期关系

Fig.6 Relationship between properties of Cu/Mo nanomultilayers and modulation period

(a)Vickers microhardness;(b)Electrical conductivity

参考文献

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