简介概要

铝热还原含稀土高炉渣直接合金化行为正交试验研究

来源期刊：稀有金属2020年第7期

论文作者：瞿伟任慧平智建国董方齐建波

文章页码：735 - 743

关键词：稀土;高炉渣;直接合金化;正交试验;铝热还原;

摘要：研究了铝热还原高炉渣中稀土元素在铁水中的直接合金化行为。将高炉渣粉末和金属铝粉混匀后,压制成Φ15 mm的圆柱状块体,在高温管式炉中进行了高炉渣含铝压块自还原实验,利用扫描电镜（SEM）、能谱（EDS）分析及电子背散射衍射（EBSD）分析了自还原的微观过程。利用正交试验分析了保护渣量、高炉渣量、还原剂量和取样时间对直接合金化量的影响,采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）检测直接合金化入铁水中的稀土量。结果表明,铝热还原高炉渣中稀土元素的微观过程可以分为两个阶段:首先是铝热还原硅元素的过程,SiO₂→Al₉Si→Si;然后是硅热还原钙和稀土元素的过程,CaO,RE₂O₃→CaSi₂,(Ca_0.8RE_0.2)Si₂。采用高炉渣进行稀土直接合金化的量随着还原剂的量、高炉渣的量和取样时间的增加而增加;随着保护渣的量增加而减少,各工艺参数对稀土直接合金化量影响的重要性和显著性排名为:还原剂量>保护渣量>取样时间>高炉渣量。

网络首发时间: 2019-05-14 10:18

稀有金属 2020,44(07),735-743 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19010027

铝热还原含稀土高炉渣直接合金化行为正交试验研究

瞿伟任慧平智建国董方齐建波

上海大学材料科学与工程学院

内蒙古自治区新金属材料重点实验室

包头钢铁集团

摘要：

研究了铝热还原高炉渣中稀土元素在铁水中的直接合金化行为。将高炉渣粉末和金属铝粉混匀后，压制成Φ15 mm的圆柱状块体，在高温管式炉中进行了高炉渣含铝压块自还原实验，利用扫描电镜（SEM）、能谱（EDS）分析及电子背散射衍射（EBSD）分析了自还原的微观过程。利用正交试验分析了保护渣量、高炉渣量、还原剂量和取样时间对直接合金化量的影响，采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）检测直接合金化入铁水中的稀土量。结果表明，铝热还原高炉渣中稀土元素的微观过程可以分为两个阶段：首先是铝热还原硅元素的过程，SiO₂→Al₉Si→Si；然后是硅热还原钙和稀土元素的过程，CaO,RE₂O₃→CaSi₂,(Ca_0.8RE_0.2)Si₂。采用高炉渣进行稀土直接合金化的量随着还原剂的量、高炉渣的量和取样时间的增加而增加；随着保护渣的量增加而减少，各工艺参数对稀土直接合金化量影响的重要性和显著性排名为：还原剂量>保护渣量>取样时间>高炉渣量。

关键词：

稀土;高炉渣;直接合金化;正交试验;铝热还原;

中图分类号： TF845;X75

作者简介：瞿伟（1989-），男，安徽合肥人，博士研究生，研究方向：稀土在钢铁材料中的应用，E-mail:qwandzls@126.com；;*任慧平，教授，电话：13947220688,E-mail:renhuiping@sina.com;

收稿日期：2019-01-23

基金：国家自然科学基金项目(51261018);内蒙古科技大学科技创新项目(2017QDL-S02)资助;

Behavior of Aluminothermic Reduction Rare Earth Containing Blast Furnace Slag for Direct Alloying using Orthogonal Testing

Qu Wei Ren Huiping Zhi Jianguo Dong Fang Qi Jianbo

School of Materials Science and Engineering,Shanghai University

Key Laboratory of New Metal Materials of Inner Mongolia

Baotou Iron & Steel(Group)Co.Ltd.

Abstract：

The behavior of aluminothermic reduction rare earth containing blast furnace slag for direct alloying was studied. The blast furnace slag and aluminum powder were pressed into Φ15 mm cylindrical pieces after mixing. The briquettes' self-reduction experiment was proceeded in the high temperature pipe furnace. The micro-process of the reduction was characterization analyzed by scanning electron microscope(SEM),energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS)and electron backscatter diffraction(EBSD). The effect of addition amounts of protecting slag,blast furnace slag,reducing agent and sampling time on the results of direct alloying was analyzed using orthogonal testing. The quantitative analysis of rare earth which was in the molten iron by inductively coupled plasma source mass spectrometer(ICP-MS). The results indicated that,there were two steps during the micro-process of the aluminothermic reduction:firstly,silicon oxide was reduced by the aluminum,SiO₂→Al₉Si→Si. Then,calcium oxide and rare earth oxides was reduced by the silicon,CaO,RE₂O₃→CaSi₂,(Ca_0.8RE_0.2)Si₂. The amounts of rare earth direct alloying increased with the increase of blast furnace slag,reducing agent and sampling time,but decreased with the increase of the amounts of protecting slag. The importance and significance of influencing factors was ranked as:amount of reducing agent > amount of protective slag > sampling time >amount of blast furnace slag.

Keyword：

rare earth; blast furnace slag; direct alloying; orthogonal testing; aluminothermic reduction;

Received： 2019-01-23

稀土是不可再生的重要战略资源，在高新技术领域中具有不可替代的重要作用。稀土元素由于具有独特的电子壳层，少量的稀土元素即可在许多材料中能发挥独特的作用 ^[1,2,3] ，因此稀土元素具有“工业维生素”的美誉。但是，随着稀土资源的开采和应用，其储量必将越来越少。Binnemans等 ^[4] 指出，在冶金渣中存在着工业生产残留在其中的稀土元素，称其为“二次稀土资源”，如何将稀土元素从这些“二次资源”中还原出来用在合适的工业产品中，从而最终做到“零浪费”是十分有价值的。我国的白云鄂博矿是一座大型的稀土-铁-铌伴生矿床，其稀土储量居世界第一 ^[5] 。作为包头钢铁集团重要的铁矿石来源之一，在铁精矿选矿时，稀土元素与铁精矿难以完全分离，从而进入到了高炉炼铁工艺过程 ^[6] 。由高炉炼铁原理可知 ^[7] ，在高炉炼铁过程中，稀土元素主要富集到高炉渣中，从而成为稀土二次资源。截止2018年5月报道 ^[8] ，东京大学在日本附近海域发现超过1600万吨储量稀土矿藏，自此，美国和日本的稀土实际储量已经均达到我国的两倍以上。而我国的稀土资源矿藏储量从20世纪90年代初的占世界的88%到目前已经下降到占世界的储量的23%，而仍然承担着世界稀土市场的90%以上的供给，因此，稀土二次资源的高效再利用已经迫在眉睫。

在钢铁工业中目前使用矿渣等二次资源直接合金化的研究主要集中在Mn,Cr,Mo等一些较易还原的元素上，其还原率均能达到90%以上 ^[9,10,11] 。由于稀土元素和氧的结合能力很强，故还原较为困难，因此，采用氧化物体系的高炉渣进行稀土元素在钢铁材料中直接合金化的研究则鲜有报道。大量研究表明在钢铁材料中只需要微量的稀土元素就可以发挥变质夹杂、净化晶界、细化奥氏体晶界以及微合金化作用 ^{[12,13,14,15,16,17]} ，因此，这就使得富稀土的高炉渣在钢铁材料中直接合金化有了较大的可行性。本文采用包钢现场高炉炼铁产生的高炉渣，研究了炼钢常用的脱氧剂铝对高炉渣中稀土元素的热还原行为，包括了铝热还原高炉渣中稀土元素的微观过程和利用正交试验分析工艺参数对直接合金化过程的影响规律。探索了含稀土高炉渣在吹氧冶炼后脱氧过程中的直接合金化应用和开发新的稀土微合金化方法，同时，为提高稀土资源循环再利用效率和解决企业高炉渣的堆放场地以及对周边环境的不利影响等问题提供一定的理论支撑，具有重要的理论和实际意义。

1 实验

1.1 压块热还原实验

实验高炉渣来自于包钢生产现场，其成分如表1所示。实验用铝粉从中国金属冶金研究总院购买，纯度≥99.99%。纯铁购买于太原钢铁集团，纯度≥99.9%。

将上述高炉渣破碎过74μm网，称取100 g待用，再称取40 g铝粉，混匀后用压片机10 MPa压力压制成Φ15 mm的实验渣含铝自还原块，如图1所示。将自还原块放入石墨坩埚中，在氩气保护的高温管式炉中1550℃保温1 h，随炉冷却至室温。

将自还原块从炉中取出，经过切割、打磨、机械和氩离子抛光后在Zeiss-Supra 55场发射扫描电子显微镜（SEM）上利用背散射电子探头找到稀土元素富集的区域，利用能谱（EDS）扫描分析区域内外元素的分布情况。再利用电子背散射衍射（EB-SD）技术分析稀土元素富集区域稀土元素的晶体结构，从而得到还原反应后稀土元素的存在状态。切割余料用玛瑙研钵研制成粉末，用PANalyticalX'Pert Powder X射线衍射仪（XRD）分析还原反应的过程产物。

表1 实验高炉渣成分下载原图

Table 1 Composition of self-reduction briquets(%,mass fraction)

图1 富稀土高炉渣含铝压块

Fig.1 Rare earth-rich aluminum-containing slag briquetting

1.2 正交试验过程

根据生产现场的LF精炼保护渣的成分为基础，在实验室配制了模拟的精炼保护渣，如表2所示。将10 kg纯铁放入30 kg级真空感应熔炼炉中，为保证氩气能够充满整个炉膛，先将炉膛内真空度抽至-0.1 MPa，关闭机械泵，然后打开气阀，通入氩气至常压，再关闭气阀。1580℃时待纯铁熔融成液态后，然后分别加入配制的保护渣，待保护渣完全溶化后，再加入表1所示高炉渣（待高炉渣完全熔化至保护渣后，分别加入铝粒，开始计时，取不同时间的铁水样，利用PerkinElmer NexIon-350X电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）检测铁试样中的稀土元素的含量。然后，将最后一组随炉冷却的渣样进行电镜能谱分析。

为了研究各工艺因素对稀土直接合金化在铁水中的量影响的显著性，设置了4参数变量，分别为保护渣的量（CP slag）（因素A）、随着高炉渣的量（BF slag）（因素B）、还原剂的量（Reductant）（因素C）和取样时间（Sampling time）（因素D），每个变量4个变化值，如表3所示。因此，需要设计一个4因素4水平的正交试验，根据正交试验原理，采用了L16(45）正交表（留一列空白作为误差项）。

2 结果与讨论

2.1 铝热还原高炉渣中稀土元素微观过程

图2为自还原块经过铝热还原后的X射线粉末衍射图谱，可以看出，经过还原反应后，还原产物主要为Si和Al₉Si，其余的衍射峰为其他仍然以氧化物形式存在的物质，在这里不予具体分析。由于高炉渣中稀土元素含量较低，在X射线衍射仪上不能反应出其还原产物，因此，利用了场发射扫描电镜进行了微观分析，在背散射电子下，原子序数高的区域在视场下较亮 ^[18] ，从而可以较为方便地找到稀土元素存在的位置。

表2 实验室配制保护渣成分下载原图

Table 2 Composition of protective slag(%,mass fraction)

表3 稀土直接合金化试验的变量及变化值下载原图

Table 3 Variates and variations of rare earth direct alloy-ing tests

图2 热还原反应后自还原块的X射线粉末衍射谱

Fig.2 XRD pattern of briquetting after reduction reaction

从图3面扫描的结果上不难看出，在图中最亮的区域有稀土镧和铈元素富集，在这些富集区域周围是一片低氧区域，说明在这个区域内发生了脱氧还原反应。而在这个低氧区内主要分为4个区域：区域1为铝元素和硅元素富集区；区域2为硅元素富集区而且硅元素的含量最高；区域3为硅钙富集区，其中的硅含量较区域2有所降低；区域4为硅、钙和稀土镧及铈元素的富集区。结合X射线的分析结果可知，区域1内主要为Al₉Si，根据氧化物的Ellingham图可知 ^[19] ，这是由于加热时，还原剂铝优先和高炉渣中的SiO₂发生反应，生成Si，而Al₉Si作为铝热还原SiO₂的一种中间产物也存在于自还原块中。而硅含量最高的区域2则正是铝热还原SiO₂的最终产物Si，即SiO₂→Al₉Si→Si，其菊池花样如图4(a）所示。区域3中主要含有硅和钙元素，结合图4(b)EBSD菊池衍射花样标定结果可知，该区域的物相结构为CaSi₂，这与X射线衍射结果相同，从而可以得到，被Al还原出来的Si可以作为还原剂继续进行脱氧还原反应，得到CaSi₂。区域4中稀土镧和铈较周围区域含量较高，硅元素较右边的单质硅区域有所下降，通过菊池衍射花样标定可以得到该区域的晶体结构为（Ca_0.8RE_0.2)Si₂，即CaSi₂继续发生脱氧反应，还原了高炉渣中的稀土氧化物，CaSi₂晶格中的部分钙原子与稀土原子发生了置换，从而形成（Ca_0.8RE_0.2)Si₂。

图3 热还原反应后自还原块中富集稀土元素区域能谱面扫描

Fig.3 EDS analysis of rare earth elements-rich areas after re-duction reaction

(a)Morphology of the reduzate;(b)Distribution of oxygen ele-ment;(c)Distribution of calcium element;(d)Distribution ofsilicon element;(e)Distribution of aluminum element;(f)Distribution of lanthanum element;(g)Distribution of ceriumelement

图5为该微区的能谱线扫描，更加直观显示了整个还原过程中元素的渐变规律。在整个发生还原反应的低氧区，硅元素的含量都是较高的，在原子序数较高的白色区域，硅元素相对于周围较暗的单质硅区域有所下降，能谱计数从27000 cps降至8000 cps左右，但仍然较高。而钙元素能谱计数到达了3000 cps左右和稀土镧和铈元素计数分别达到了500和800 cps左右，含量有所上升与图3和图4表征出的规律相同，即形成了（Ca_0.8RE_0.2)Si₂。

图4 还原反应后自还原块中各区域的菊池衍射花样

Fig.4 Kikuchi diffraction patterns of areas in briquetting after reduction reaction

(a)Area 2;(b)Area 3;(c)Area 4

图5 热还原反应后自还原块中富集稀土元素微区能谱线扫描

Fig.5 EDS line scanning of rare earth elements-rich area after reduction reaction

因此，铝热还原高炉渣中稀土元素的微观过程可以分为两个阶段：首先是铝热还原硅元素的过程，SiO₂→Al₉Si→Si；然后是硅热还原钙和稀土元素的过程，CaO,RE₂O₃→CaSi₂,(Ca_0.8RE_0.2)Si₂。

2.2 工艺参数对直接合金化量影响的正交试验分析

正交试验最后一组随炉冷却的渣样扫描电镜分析结果如图6所示，还原剂铝与熔渣中所含的氧化物进行还原反应，其中稀土氧化物也参与还原，还原产物内元素分布规律与图3中自还原压块的规律相同。另外，由于保护渣中含有FeO和MnO，从而FeO和MnO也参与了还原反应，还原产物中有铁和锰元素富集。因此，铝热还原高炉渣中稀土元素微观过程和正交试验加铝粒还原过程中稀土氧化物的还原微观过程相同。

图7为16次实验的结果，根据正交试验设计方法将试验结果建立正交试验分析表 ^[20] ，首先，进行直观分析，计算出各列水平号为i时，所对应的试验结果之和K_i，以及K_i的平均数k_i，再根据（式1）计算出R（极差），镧和铈的合金化量正交试验直观分析结果分别如表4和5所示。

图6 正交试验还原反应后渣样稀土元素富集区域面扫描

Fig.6 EDS analysis of rare earth elements-rich areas after re-duction reaction of orthogonal test

图8和9分别为镧元素和铈元素直接合金化正交试验的均值主效应图，其反映出了4个影响因素的控制水平对稀土直接合金化量影响的规律，可以看出，无论是镧还是铈元素，在本实验范围内，4个影响因素对其的影响规律均是：随着保护渣的量的增加，直接合金化量减小，随着高炉渣的量、还原剂的量和取样时间的增加，直接合金化量也有所增加。

这主要是由于无论是高炉渣还是保护渣中均含有大量的SiO₂，铝加入后首先会与熔渣中SiO₂首先发生反应，已经将铝消耗完毕，而还原出来的Si继续还原熔渣中的FeO,MnO及RE₂O₃，由于熔渣中RE₂O₃的含量相对于FeO和MnO含量仍然较低，由氧化物的Ellingham图可知 ^[19] ,Si会优先和FeO和MnO反应，然后再与RE₂O₃发生还原反应。增加高炉渣的量会增加熔渣中的RE₂O₃含量，但是由于保护渣的稀释作用，熔渣中的RE₂O₃含量低于高炉渣本身的RE₂O₃含量。因此，直接合金化的量随着还原剂的量增加而增加，随着保护渣的量增加而下降，随着高炉渣的量增加而增加。由于直接合金化的还原过程在渣相中进行，还原产物再往铁水中扩散，整个过程需要扩散时间，因此，在本实验范围内，直接合金化的量随着取样时间的增加而增加。

图7 正交试验（16次）后铁水中稀土的含量

Fig.7 Contents of rare earth in molten iron after 16 orthogo-nal tests

表4 镧合金化量正交试验直观分析结果下载原图

Table 4 Direct analysis results of lanthanum alloying or-thogonal test

表5 铈合金化量正交试验直观分析结果下载原图

Table 5 Direct analysis results of cerium alloying orthog-onal test

图8 镧元素直接合金化正交试验的均值主效应图

Fig.8 Mean main effect plot of lanthanum direct alloying or-thogonal tests

图9 铈元素直接合金化正交试验的均值主效应图

Fig.9 Mean main effect plot of cerium direct alloying orthogo-nal tests

由极差分析对比可知，误差项的极差最小，因此本次正交试验未有遗漏某重要影响因素，四种试验影响因素对镧和铈直接合金化量的影响重要性排名为：还原剂量>保护渣量>取样时间>高炉渣量。为了得到最大的稀土合金化量，最优的组合为A1B4C4D4。

然后，在对正交试验结果进行方差分析：

(1)计算各因素列和误差列的离差平方和SS_j

式中，r为水平数，n为试验次数，y_i为第i次试验的结果。

(2)计算各因素列和误差列的自由度df_j

(3)计算各因素和误差的均方MS_j

(4)计算各因素的F值

式中，MS_e为误差项的均方。

镧和铈合金化的试验的方差分析计算结果分别如表6和7所示。根据计算出的各影响因素的F值，查阅F表 ^[21] ，得到，对于稀土镧的直接合金化试验，还原剂的量和保护渣的量影响非常显著（VS），取样时间和高炉渣的量影响显著（S）。对于稀土铈的直接合金化试验还原剂的量、保护渣的量取样时间和高炉渣的量影响等级均为非常显著。显著性大小排名为：还原剂的量>保护渣的量>取样时间>高炉渣的量。

表6 镧合金化量正交试验方差分析结果下载原图

Table 6 Variance analysis results of lanthanum alloying orthogonal test