稀有金属 2000,(04),273-276 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2000.04.009

株冶从铟锗置换渣中提取锗的技术进步

株洲冶炼厂稀贵分厂!株洲412004

摘 要：

介绍了株冶近几年来从湿法炼锌的铟锗置换渣中提取锗的技术进步。重点介绍了对锗萃取剂中P2 0 4与煤油的最佳配比和高温除硫的研究。

关键词：

锗提取;铟锗置换渣;P204;煤油;高温除硫;

中图分类号： TF84

收稿日期：1999-06-10

Technical Improvement of Ge Recovery from Replacement Residue of In/Ge at Zhuzhou Smelter

Abstract：

The technical improvement of Ge recovery from In/Ge replacement residue of hydrometallurgy zinc in recent years at Zhuzhou Smelter was described. The best ratio of P204 (HDEHP) and kerosene in the extraction reagent and piding sulphur at high temperature were also studied.

Keyword：

Ge recovery; In/Ge replacement residue; HDEHP; Kerosene; Dividing solphur at high temperature;

Received： 1999-06-10

株州冶炼厂是全国最大的湿法炼锌厂家, 目前年产电锌已达 24 万t 以上, 而每年在湿法锌过程中产生置换渣 400 t 左右。此渣中含锗一般为 0.08%～0.2%。为综合回收置换渣中的锗, 本厂于 1985年与广州有色金属研究院合作研制了“在硫酸体系中, 使用 P204+Y_W-100 协同萃取锗”新工艺, 并于该年年底正式投产, 实现了从硫酸体系中全萃取回收 In、Ge 工艺。多年的生产实践证明:萃取法比传统的丹宁沉淀法有更多的优越性。但该法仍存在着 Y_W-100消耗大和反萃率低等问题。为此, 本厂先后采用氢氧化钠代替氨水反萃锗以及连续补充 Y_W-100为间接补充 Y_W-100 等技术条件进行了探索与实践, 获得了令人满意的效果。特别是 1992年以来, 本厂引用了核工业部北京化冶院推出的“B”试剂回收锗新工艺, 并结合本厂实际, 对工艺进行了完善。1995年, 对锗萃取剂中 P204与煤油的配比进行了研究, 1998年又对煅烧温度进行了探索。

1 “B”试剂回收锗新工艺的应用及其改进

虽然采用氢氧化钠代替氨水反萃锗以来, 反萃率由 50% 提高到了 70%, 锗产量有了大幅度的提高, 但氢氧化钠对锗的反萃率仍然较低, 锗生产仍有潜力可挖。为了寻求更好的反萃剂, 本厂于 1992年引用了核工业部北京化冶院推出的“B”试剂回收锗新工艺, 工艺流程见图1。通过半年的生产实践, 该工艺能使锗反萃率提高到 95% 以上, 提高锗直收率 12% 左右 (置换渣—锗富集物) 。但工艺中 Y_W-100 采用连续补充法, Y_W-100 消耗高。另外, 反萃锗时, “B”试剂浓度过高, 造成辅材成本上升。尤为突出的是反萃锗至沉锗阶段循环液体段膨胀严重, 每隔一段时间不得不将此液排入下水道。因而, 造成“B”试剂消耗大, 污染环境。

图1 “B”试剂回收锗工艺流程

1.1 改变 YW-100补充方法

本厂对新工艺中 Y_W-100 的补充进行了尝试, 即当萃余液含 Ge≤10 mg/L 时, 在萃取三级中每隔 8 h 各补加一次 Y_W-100 800 ml。当萃余液 Ge>12 mg/L, 在萃取三级中每隔 8 h 各补加 Y_W-100 1200 ml。萃余液含 Ge 与连续补加 Y_W-100 法几乎一致。月平均值小于或等于 12 mg/L。

这一措施的实施, 使得 Y_W-100 的消耗量降到了连续补充法的 1/6～1/4。

1.2 改变“B”试剂浓度

为了降低“B”试剂的消耗, 进行了一系列浓度的模拟试验。试验结果表明, 当降低“B”试剂浓度到 0.5～ 1.0 mol/L 时, 完全能使锗反萃率达 96% 以上。生产实践也证实了这一结论。

1.3 取消滤饼洗涤及蒸发工序

由图1可知, 锗反萃液沉锗后浆体经过真空过滤所得滤饼需经两次洗涤, 洗涤的目的是洗去滤饼中夹带的 “B”试剂。然后将洗涤液与沉锗母液一道蒸发至一定 pH 值, 再补加适量“B”试剂。由于洗涤液与沉锗母液在蒸发过程中体积缩小甚微, 因此, 造成循环液体积膨胀严重。为此, 我们又将滤饼的两次洗涤及蒸发工序取消, 结果见表1。

另外, 基于生产实际, 自然过滤的速度能满足生产进度, 且滤饼温度差别不大。将浆体真空过滤改为自然过滤。

通过以上改进, 使得“B”试剂回收锗新工艺更加先进。

表1 产品化学成份

批号	滤饼是否洗涤	化学成分 ω/%
		Ge	As	SiO2	S①	F
93-2	未洗涤	35.77	0.11	0.54	1.56	2.30
93-3	未洗涤	31.31	0.29	1.48	0.059	1.05
93-15	未洗涤	32.19	0.096	1.03	0.73	0.7
93-16	未洗涤	43.98	0.15	0.95	0.23	0.3
92-5	洗涤	18.37	0.25	1.80	0.5	1.48
92-6	洗涤	15.04	0.20	1.79	0.5	2.05
92-12	洗涤	23.80	0.17	0.90	1.18	2.20
92-13	洗涤	20.32	0.20	2.19	0.87	0.36

① 非硫酸根中的硫

2 锗萃取剂中 P204与煤油的最佳配比

2.1 探索锗萃的试剂中 P204与煤油的最佳配比

我厂自 1985年锗生产以来, 一直采用 20 % 煤油+80% P204+微量 Y_W-100作锗的萃取剂, 根据有关资料及本厂生产实际, 对锗萃取剂中 P204与煤油的最佳配比进行模拟试验, 试验原料萃铟余液, 含锗 0.16 g/L, 铁 3.02 g/L, 试验条件相比 O/A=1∶1, 混合时间 3 min。试验情况见表2。

表2 P204与煤油配比对锗、铁萃取的影响

序号	有机相组成(体积分数)/%Ρ204???煤油???YW-100①			萃余液/g?L-1Ge????Fe		萃取率/%Ge????Fe
1	5	95	0.5	0.0039	2.79	97.6	7.6
2	10	90	0.5	0.0013	2.87	99.2	5.0
3	15	85	0.5	0.0030	2.77	98.1	8.3
4	20	80	0.5	0.0077	2.71	95.2	10.3

① Y_W-100 的体积比是指 Y_W-100与 P204 和煤油之和的百分比

由表2可看出, 当 P204 与煤油配比为 1∶9 时, 锗萃取率最高, 而杂质铁萃取率最低。

2.2 生产实践

本厂于 1995年4月将 P204 与煤油的最佳配比用于生产, 生产情况见表3、4。

表3 萃余液含锗、铁①

样品	萃余液/g?L-1Ge???Fe		萃取率/%Ge???Fe
1	0.001	4.03	99.3	3.1
2	0.010	3.89	96.3	5.0
3	0.002	4.10	98.5	2.4
4	0.004	4.13	97.3	3.7
5	0.0008	4.21	99.3	3.2
6	0.0017	3.78	98.7	0.8
7	0.0005	4.98	99.6	1.0
8	0.0014	3.76	98.9	4.1
9	0.0015	3.48	97.9	3.8
10	0.0043	4.05	96.9	4.2
11	0.0032	4.12	98.2	3.4
12	0.0009	3.60	99.1	5.2

① 1995年8月的数据

由表4可见, 改进后产量明显上升, P204 与煤油单耗明显下降。

另外, 由于锗萃取剂中煤油比例增大, 故使其比重减小, 从而加快了分相速度, 且改善了有机相的流动性, 进一步减轻了萃余液夹带有机相的程度。

3 降低产品含硫的研究与实践

3.1 探索锗滤饼的煅烧温度

1998年1月锗富集物含硫高达 7%, 严重超标 (产品标准是不大于 3%) 。这是自锗生产以来从未出现过的产品含硫超标现象。因此, 对锗滤饼及含硫不合格品的煅烧温度进行了探索试验, 试验情况见表5。试验结果表明, 一般情况下, 只要将锗滤饼或含硫不合格品在煅烧温度 600℃ 的基础上再增加 A℃ (A指净增温度的数值) , 煅烧 24 h (包括升温时间) , 产品就能达到质量要求。当原料含硫特别高时, 只要将滤饼或含硫不合格品在 600℃的基础上增加 1.5A℃, 煅烧 24 h (包括升温时间) , 就能确保产品质量达标, 且能提高产品的主品位 6～10 个百分点。

表4 改进前后 P204 与煤油的消耗

样 品	Ρ204消耗量/L??单耗/L?kg-1?Ge-1		煤油消耗量/L??单耗/L?kg-1?Ge-1		产量/kg
1994年6月	120	4.75	480	32.91	25.272
1994年7月	80	3.62	320	14.50	22.07
1994年8月	160	6.35	640	25.38	25.212
平均值	120	4.91	480	24.26	24.18
1995年6月	70	2.24	630	20.19	31.199
1995年7月	70	2.24	660	21.16	31.194
1995年8月	40	1.18	330	9.7	34.011
平均值	60	1.89	540	17.02	32.13

表5 煅烧温度对产品质量的影响

序号	进料	煅烧温度	时间	产品化学成份/%
				Ge	As	S①	SiO2
1	含S 7%、Ge 25.63% 的不合格品	600℃+A℃	24 h	26.03	/	0.44	/
2	锗滤饼	600℃+A℃	24 h	10.43	0.61	0.73	5.86
3	含S 5.2%, Ge 22.3%的不合格品	600℃+1.5A℃	24 h	28.76	0.59	0.56	6.95
4	锗滤饼	600℃+1.5A℃	24 h	31.31	0.70	0.50	2.50

① 非硫酸根中硫

3.2 生产实践

从 1998年2月至 1999年1月, 采用了 600℃+A℃ 的煅烧温度, 1999年2～4月采用了 600℃+1.5A℃ 的煅烧温度, 生产数据见表6。

表6 1998～1999年锗生产情况

编号	进料	煅烧温度	时间	产品化学成份/%
				Ge	As	S①	SiO2
9806	锗滤饼	600℃+A℃	24 h	10.35	0.94	0.70	8.58
9807	锗滤饼	600℃+A℃	24 h	13.62	0.65	0.91	6.28
9808	锗滤饼	600℃+A℃	24 h	14.90	0.49	0.40	6.30
9903	锗滤饼	600℃+1.5A℃	24 h	30.74	0.60	1.50	2.58
9904	含S>7%, Ge<19% 的不合格品	600℃+1.5A℃	24 h	23.37	0.82	2.00	4.29
9905	含 S 7.65%, Ge 19.5% 的不合格品	600℃+1.5A℃	24 h	26.92	1.46	0.56	4.53

① 非硫酸根中硫

4 结论

改进后的“B”试剂回收锗新工艺是目前国内从硫酸介质中回收锗的先进工艺;将锗萃取剂中 P204 与煤油的配比由传统的 1∶4 改为 1∶9 在技术上是可行的, 在经济上是合理的;提高锗滤饼或含硫不合格品的煅烧温度, 既能降低产品含硫又能提高产品的主品位。

参考文献

[1] 　周令治 , 田润苍 , 邹家炎 稀有金属 , 1981, (6 ) :7

[2] 　日本金属学会 有色金属冶金 (现代金属学讲座 , 冶炼篇Ⅱ ) 北京 :冶金工业出版社 , 1988