稀有金属 2000,(04),247-250 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2000.04.003
锗的氧肟酸HGS98萃取分离研究
周春山 蒋新宇
中南工业大学化学化工新技术研究所!长沙410083,中南工业大学化学化工新技术研究所!长沙410083,中南工业大学化学化工新技术研究所!长沙410083
摘 要：
主要研究了湿法炼锌过程萃铟余液中锗的萃取分离提取 , 以氧肟酸HGS98为萃取剂 , P2 0 4为协萃剂 , 煤油为稀释剂 , NH4 F为反萃剂 , 系统地讨论了锗的萃取分离机理和提取条件。所研究的工艺选择性好 , 金属回收率高 , 操作简便 , 为冶金废弃物中高价金属锗的回收提供了一种新的方法。
关键词：
锗 ;氧肟酸HGS98 ;萃取 ;分离 ;萃铟余液 ;
中图分类号： TF84
收稿日期： 1999-06-10
Study of Extraction Separation of Germanium with Hydroxamic Acid HGS98
Abstract：
The extraction separation of germanium from indium raffinate in zinc production was described. Using hydroxamic acid HGS98 as extraction reagent, P204 as synergism, kerosene as diluent and NH 4F as stripping, the extraction mechanism and conditions were investigated in detail. The results show that this process has the advantages of good selectivity, high recovery, and easy to be operated. It provides a new way to recover high valence metal germanium from metallurgical waste materials.
Keyword：
Germanium; Hydroxamic acid HGS98; Extraction; Separation; Indium raffinate;
Received： 1999-06-10
由于锗在电子、 光学和纺织等工业部门中的重要作用, 锗的分离提取研究已经引起越来越多的关注。 目前, 锗的提取中最具竞争的方法是溶剂萃取。 萃取剂种类繁多, 以8-羟基喹啉衍生物 (Kelex 100
[1 ,2 ]
) 、 α-羟肟 (LIX63
[3 ]
) 和氧肟酸 (YW100
[4 ,5 ]
) 等三类最具意义。 但Kelex 100需在较高酸度下才能达到最佳效果, 其合成有一定难度且国内原料缺乏, 因此, 限制了它在国内的工业应用。 LIX63萃取锗的效果也不错, 但其使用条件苛刻, 且铜有一部分被同时萃取。 现在国内工业上使用的P204-YW100 (C5-9 氧肟酸) 协同萃锗工艺比较成熟, 但因YW100水溶性较大, 生产中不能循环使用, 消耗大, 生产成本高成为该工艺的一主要问题。 因此, 在前人研究的基础上, 本文以廉价易得的有机酸为原料, 选择羧酸脂-羟胺合成法
[6 ,7 ]
, 合成了氧肟酸HGS98萃取剂。 该化合物几乎不溶于水, 可以在萃取过程中多次循环使用, 能显著降低成本。 本文即以氧肟酸HGS98-P204为萃取体系, 煤油为稀释剂, 进行了液-液萃取锗的研究。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
氧肟酸HGS98, 自行合成; P204, 工业纯; 磺化煤油; 200# ; 氟化氨、 硫酸为分析纯; GeO2 纯度为99.99%。
梨形分液漏斗, 125、 500 ml; 康氏电动振荡机; WFX-110型原子吸收光谱仪; 752型光栅分光光度计。
1.2 实验方法
按一定相比将含锗溶液与氧肟酸HGS98-P204煤油溶液加入到梨形分液漏斗中, 置于康氏振荡器上振荡一定时间, 静置分层10 min。 然后, 取水相进行浓度分析, 其中锗的浓度用蒸馏分离-苯芴酮分光光度法测定, 锌浓度以二甲酚橙为指示剂用EDTA容量法测定, 铁、 铜、 铟、 铅及微量锌用原子吸收光谱法测定。 富锗有机相用稀硫酸溶液洗涤后, 按一定相比与NH4 F溶液一起加到梨形分液漏斗中, 反萃后水相进行锗含量分析, 有机相用1 mol/L的硫酸溶液进行酸化再生后循环使用。
2 结果与讨论
2.1 萃取与协萃机理探讨
从图1可知, 由氧肟酸HGS98和P204组成的萃取体系具有协同效应, 为一协萃体系, 且氧肟酸HGS98为主萃取剂, P204为协萃剂。
图1 氧肟酸HGS98-P204协萃作用试液: cGe4+=0.041 g/L; cH2SO4=25 g/L; 相比 O∶A=1∶5; 萃取时间5 min
氧肟酸HGS98是一种有机弱酸, 有两个互变异构体。 同时因其分子中N、 O两个原子, 都是强给电子基, 所以氧肟酸HGS98属于软硬酸碱理论中的硬碱。 这就决定了它最易与属于硬酸的Ge4+ 相螯合。 氧肟酸HGS98萃取锗时先离解成如下两种形式:
(1) 式羰基上的氧孤对电子的给电子能力较强, 易与Ge4+ 的杂化轨道形成配位键, 而羟基离解后, 其氧原子与Ge4+ 进行电价结合, 于是形成五元环螯合物。 (2) 式则可能与Ge4+ 形成四元环螯合物。 两者的构型如下:
由于氮与锗的配位能力比氧弱, 四元环的张力比五元环大, 因而生成五元环的倾向比四元环大。 Ge4+ 在形成配合物时会发生 sp 3 d 2 杂化, 所以其配位常数为6。 以HL代表氧肟酸HGS98, 则锗在硫酸溶液中的萃取反应可用下式表示:
Ge4+ +3HL+H2 SO4 =GeL+ 3 (HSO- 4 ) +4H+
P204为一酸性含磷萃取剂, 水溶性小, 性能稳定, 在非极性的脂肪烃、 环脂烃等溶剂中呈二聚态存在, 以H2 A2 表示。 P204的存在使萃取反应变为:
Ge4+ +3HL+H2 A2 =GeL+ 3 (HA- 2 ) +4H+
显然, 离子对络合物GeL3 + (HA2 - ) 比GeL3 - (HSO4 - ) 疏水性更好, 从而提高了锗的分配比。 另外, 当P204的浓度达5%时能改善有机相的物理性能, 使其流动性变好, 易于分相, 因而有助于氧肟酸HGS98对锗的萃取。
2.2 萃取与反萃条件的选择
在单因素代换实验的基础上, 初步确定了影响锗萃取率的四个主要因素: 氧肟酸HGS98浓度、 P204浓度、 相比O ∶A 、 萃取时间, 通过所设计的四因素三水平的正交条件实验, 进行萃取条件优化。 实验设计及结果见表1。 试液中含锗0.041 g/L。
经正交分析, 确定最佳萃取条件为2%氧肟酸HGS98-5%P204-煤油, O ∶A =1∶5, 萃取时间5 min。 此时, 锗的一级萃取率可达99%以上。
富锗有机相用pH=1的H2 SO4 溶液洗涤, 然后根据文献
[
5 ]
, 选用2 mol/L NH4 F在相比 O ∶A =1∶1, 振荡15 min条件下对富锗有机相进行反萃, 一级反萃率可达99%。
经反萃后的有机相用1 mol/L硫酸洗涤除去夹带的少量杂质, 酸化再生后进入下次萃取。
2.3 分离的选择性
一个好的萃取剂, 必须具有优良的选择性。 为了确定氧肟酸HGS98-P204-煤油萃取体系对锗的选择性分离效果, 特试验了某炼锌厂的萃铟余液。 该萃铟余液的主要成分和含量如表2。
用前述实验所确定的最佳萃取条件, 仅经单级萃取, 锗萃取率高达99%。 除少量铁 (约3%) 被同时萃取外, 其它金属如Zn2+ 、 Cu2+ 、 In3+ 、 Pb2+ 等离子几乎不被萃取。 该体系对锗萃取的高选择性可以从以下几个方面予以说明: (1) 金属离子电荷: Ge (Ⅳ) >Fe (Ⅲ) =In (Ⅲ) >Cu (Ⅱ) =Fe (Ⅱ) =Zn (Ⅱ) =Pb (Ⅱ) , 离子半径 (×10-12 m) : Ge4+ (53) <Fe3+ (64) <Cu2+ (72) <Fe3+ (74) =Zn2+ (74) <In3+ (81) <Pb2+ (120) , 配位基相同, 因而中心离子与配位基的静电吸引能 (-e 2 /r ) : GeL3+ >FeL3 >InL3 ≈CuL2 >FeL2 ≈ZnL2 >PbL2 。 (2) 从软硬酸碱规则考虑; Ge4+ 是最硬酸, Fe3+ 次之, In3+ 多一个N电子层, 为再次, Cu2+ 、 Fe2+ 、 Zn2+ 、 Pb2+ 较软, 与硬碱氧配位体形成络合物的倾向Ge4+ >Fe3+ >In3+ >Fe2+ ≈Zn2+ ≈Cu2+ ≈Pb2+ 。 (3) 从螯合效应看, 螯环越多越稳定, 根据推理, Ge4+ 可以与配位体氧肟酸HGS98构成三个五元环, 且再与P204构成一个离子络合物, 所以GeL3 + (HA2 - ) 最稳定。 从以上几点看, 氧肟酸HGS98对锗萃取能力特别强, 在合适的萃取条件下能很好地从萃铟余液中选择性分离提取锗。
表1 正交实验条件及结果
氧肟酸HGS98浓度/%
P204浓度ω /%
O ∶A 时间/min
萃余液中锗浓度/g/L
锗萃取率/%
3
1∶7
7
0.015
63.41
5
1∶10
3
0.021
48.78
7
1∶5
5
0.0078
80.98
3
1∶10
5
0.011
73.17
5
1∶5
7
0.0022
94.36
7
1∶7
3
0.0091
77.80
3
1∶5
3
0.00083
97.98
5
1∶7
5
0.00046
98.88
7
1∶10
7
0.0014
96.59
表2 萃铟余液的主要成分/g·L-1
Ge
Zn
Fe
Cu
In
Pb
H2 SO4
0.037
22.0
1.60
0.077
0.020
0.0087
70.33
2.4 萃取剂和反萃剂的循环使用
萃取过程中, 萃取剂能否多次反复使用是直接关系到生产成本和萃取效果的关键, 也是决定其能否在工业生产上采用的主要因素之一。 为此, 进行了有机相在最佳萃取条件下经再生后循环使用次数实验, 结果 (见图2) 显示, 当有机相循环使用达六次后, 萃取率开始下降, 但下降速度缓慢, 即使循环使用40次后, 其萃取率仍为82%。 如采用三级以上的逆流萃取, 则仍可使萃取率保持在99%左右。 而现行工业上使用的 YW100, 由于水溶性大损失大
[4 ]
, 每次萃取后均需补加萃取剂, 与之相比氧肟酸HGS98无疑更佳。
图2 有机相循环次数与萃取率的关系曲线
为了提高反萃剂 NH4 F 的使用效率, 同时提高反萃液中的锗浓度, 考察了NH4 F溶液多次反萃取的效果, 发现循环至7次, 锗的反萃率仍很高, 至8次后, 锗的反萃率明显下降, 反萃液含锗量趋于饱和。 经7次循环使用的反萃液中锗浓度可达1.40 g/L, 比料液高34倍左右。
3 结 论
1.氧肟酸HGS98-P204萃取体系对锗有协萃效应, 其中氧肟酸HGS98为主萃剂, P204为协萃剂。
2.氧肟酸HGS98对锗的萃取分离表现出的优越性是: 性能稳定, 可多次循环使用, 萃取效果好, 单级萃取可使萃锗余液中锗浓度降低到1 mg/L 以下。
3.利用正交实验法获得的最佳萃取条件: 有机相组成为2%氧肟酸HGS98-5%P204-煤油, 相比O ∶A =1∶5, 萃取时间5 min。
4.氧肟酸HGS98对锗萃取力强, 选择性高, 分离效果好。 采用氧肟酸HGS98提取锗工艺与现行工业上使用的YW100相比, 流程短, 能显著降低成本, 可望获得较好的经济效益, 具有工业前途。
参考文献
[1] CoteG , BauerD .Hydrometallurgy , 1980 , 5 :149
[2] DeniseR , BauerE , GerardCetal.国外稀有金属 , 1984, 1:15
[3] USPatent 38836 34 , 1975
[4] 周令治 , 田润苍 , 邹家炎 稀有金属 , 1981, 6 :7
[5] 李淑珍 , 田润苍 , 陈兴龙 稀有金属 , 1988, 12 (3) :2 2 9
[6] 罗家珂 国外金属矿选矿 , 1983, 2 :7
[7] 伍喜庆 新型锡石菱锌矿捕收剂—苯异羟肟酸的研究 :[硕士学位论文 ], 长沙 :中南工业大学 , 1988:2 9
