采用聚氨酯模板法制备花形纳米氧化锌
刘冶球1，周 杨1，陈曙光1，银锐明2
(1. 长沙理工大学 交通运输工程学院，湖南 长沙，410076；
2. 湖南工业大学 焊接研究所，湖南 株洲，412008)
摘 要：以乙酸锌(Zn(CH3COO)2)为锌源，尿素(CO(NH2)2)为碱源，非离子型聚氨酯(PU)为模板，采用水热法制备碱式碳酸锌(Zn5(CO3)2(OH)6)前驱体。在400 ℃进一步煅烧前驱体2 h，即获得氧化锌粉末。用粉末X射线衍射和扫描电镜研究产物的形貌和结构。结果表明：以PU为模板制备的氧化锌可以获得由纳米片状结构组成的花状形貌，PU的加入可以有效减小氧化锌的晶粒尺寸。进一步研究反应物的组成、反应温度及反应时间对产物结构的影响，发现当体系中碱源(OH-)和锌源(Zn2+)的摩尔比为4，水热反应时间为18 h，反应温度为150 ℃时，前驱体可以获得最完整的花状形貌，并且煅烧后氧化锌的花形形貌不变。
关键词： 非离子型聚氨酯；碱式碳酸锌；纳米氧化锌；花形
中图分类号：O611.62；O782+.1 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2009)05-1259-06
Preparation of flower-like ZnO nanocrystals using
polyurethane as template
LIU Ye-qiu1, ZHOU Yang1, CHEN Shu-guang1, YING Rui-ming2
(1. School of Traffic and Transportation Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410076, China;
2. Welding Institute, Hunan University of Technology, Zhuzhou 412008, China)
Abstract: The precursors, basic zinc carbonate (Zn5(CO3)2(OH)6), were synthesized under hydrothermal conditions with zinc acetate (Zn(CH3COO)2) as zinc source, urea (CO(NH2)2) as alkaline source, and nonionic polyurethane (PU) as template. Zinc oxide (ZnO) powders were obtained when the synthesized precursors were calcined at 400 ℃ for 2 h. The morphology and structure of ZnO powders were investigated by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). The result shows that the morphology of ZnO synthesized by using Polyurethane as a template is flower-like with lamellar structure, PU could cause efficiently the nanoparticle size of ZnO to reduce. The influence of the compose of reactant, the reaction temperature and the reaction time on the product morphology was also investigated. It is found that the morphology of the precursors is the flower-like. When the molar ratio of alkaline source (OH-) to zinc source (Zn2+) is 4, the hydrothermal reaction time is 18 h and the reaction temperature is 150 ℃. Moreover, the morphology of zinc oxide powders inherits that of the precursors.
Key words: nonionic polyurethane; basic zinc carbonate; nano-meter zinc oxide; flower-like
氧化锌是一种具有重要应用价值的半导体材料，广泛应用于橡胶添加剂、气体传感器、紫外线遮蔽材料、变压器和多种光学装置，在场发射显示器、平板显示器工业和纳米发动机方面也具有广阔的应用前 景[1-3]。ZnO的组成结构、尺寸和形貌特征等因素对其性质具有决定性的作用。高性能材料取决于组成材料的晶粒尺寸和形貌，而合成高纯度、尺寸和形貌可控的粉体是制备高性能ZnO材料的第1步，为此，人们采用多种方法来制备特殊形貌的单晶ZnO，如微乳液法[4-5]、溶剂热法[6]、气相反应法[7]等，制备出棒状、六角片状、塔状、螺旋状、针状、线状等各种形貌的ZnO微晶。
最近几年，人们开始注重单晶聚集体的制备，采用不同方法制备了形貌有差异的花状ZnO微晶，制备方法主要有水热法[8-9]、热蒸发锌粉法[10]、微波加热 法[11]等，其中水热法使晶体在非受限的条件下充分生长，具有晶体形貌、尺寸可控，结晶完好等优点。Gao等[12]分别采用片状和棒状的ZnCl2(N2H4)2为前驱体，水热合成了微米棒构筑的花状ZnO和均匀的ZnO纳米棒；Zhang等[13]以Zn(CH3COO)2为原料，分别在纯水、KOH溶液和氨水中，通过水热反应获得了铅笔状、片状、孪晶等形貌的ZnO粉末；郝彦忠等[14]用聚乙二醇2000 (PEG2000) 作为添加剂，在100 ℃用水热法制得了花状ZnO，加入PEG软模板对控制ZnO的形貌起非常重要的作用。本文作者以聚氨酯(PU)嵌段共聚物为模板制备在水热条件下制备ZnO，获得纳米片层结构组成的花形ZnO，其形貌与其他研究报道获得的花形ZnO存在较大差异。
1 实 验
1.1 试样的制备
实验所用的药品均为分析纯。将4 mmol Zn(CH3COO)2及8 mmol CO(NH2)2先后溶于80 mL 5%的非离子型聚氨酯(PU)中，超声搅拌数分钟后置入100 mL的反应釜中，密封后分别在90，105，120，135和150 ℃保温18 h，取出后冷却至室温，将生成的沉淀用蒸馏水、乙醇及丙酮洗涤，离心沉淀，于 120 ℃干燥12 h，即得到前驱体A。然后，将前驱体A在400 ℃下煅烧2 h，即得到产物A。在上述的反应体系中不加入PU，制备前驱物B和产物B。
1.2 测试方法
采用X射线衍射(XRD)对前驱体及产物进行物相分析，选用Cu Kα辐射，扫描范围为10?~80?，扫描速度为8 (?)/min。用扫描电子显微镜(SEM)观察前驱体及产物的形貌，加速电压为0.1~30 kV。用差示扫描量热(DSC)在空气气氛下测量和分析前驱体在加热或冷却过程中的物理和化学性质的变化，对其进行定性和定量分析，测量范围为30~600 ℃，升温速率为10 ℃/min。
2 结果与讨论
2.1 花形纳米氧化锌的X射线衍射分析
图1和图2所示分别为150 ℃反应18 h合成的前驱体A及同样条件下合成的前驱体B的XRD谱。数据表明前驱体A为单斜的碱式碳酸锌(Zn5(CO3)2(OH)6) (JCPDS No.19-1458)。由于Zn5(CO3)2(OH)6的溶度积比Zn(OH)2的溶度积低，并且由尿素反应公式CO(NH2)2+3H2O=CO2↑+2NH3·H2O可知，Zn2+以及尿素释放出来的CO2在OH-的作用下可生成Zn5(CO3)2(OH)6。根据谢乐公式d=0.89λ/(Bcos θ)(其中，λ为Cu Kα波长(0.154 059 nm)，B为衍射峰半高宽，θ为衍射角)，可算出前驱体A和B的晶粒尺寸分别为18.893 6 nm和22.192 1 nm，说明PU的加入对晶粒尺寸有影响，因吸附了Zn2+，导致Zn2+的浓度增大，形核点增加，因此，晶粒尺寸略减小。
图1 于150 ℃反应18 h合成前驱体A的XRD谱
Fig.1 XRD pattern of precursor A prepared at 150 ℃ for 18 h
图2 于150 ℃反应18 h合成前驱体B的XRD谱
Fig.2 XRD pattern of precursor B prepared at 150 ℃ for 18 h
图3和图4所示分别为150 ℃反应18 h合成的前驱体A在400 ℃煅烧得到产物A及同样条件下前驱体B煅烧得到产物B的XRD谱。由谱图可看出，产物A和B的衍射峰中都不存在Zn5(CO3)2(OH)6和聚氨酯等其他可能物相的杂峰，产物A的衍射数据与产物B数据基本一致(如表1所示)，表明PU添加与否合成的前驱体经煅烧后得到的产物A和B均为氧化锌(ZnO)晶体(JCPDS No.36-1451)，并且所有衍射峰的半高宽均很窄，表明样品具有较高的结晶性。
由谢乐公式可分别计算出不同温度下反应18 h合成的前驱体A经400 ℃煅烧得到的产物A及150 ℃反应18 h合成的前驱体B经400 ℃煅烧得到的产物B的晶粒尺寸，数据如表2所示。
图3 于150 ℃反应18 h合成产物A的XRD谱
Fig.3 XRD pattern of product A prepared at 150 ℃ for 18 h
图4 于150 ℃反应18 h合成产物B的XRD谱
Fig.4 XRD pattern of product B prepared at 150 ℃ for 18 h
表1 产物A与产物B的XRD谱主要衍射峰对比
Table 1 Comparison on main diffraction peak of XRD spectra of product A and B
(a) 产物A (90 ℃，18 h)；(b) 产物A (105 ℃，18 h)；
(c) 产物A(120 ℃，18 h)；(d) 产物A(135 ℃，18 h)；
(e) 产物A(150 ℃，18 h)；(f) 产物B(150 ℃，18 h)
图5 不同合成温度下制备产物的XRD谱
Fig.5 XRD patterns of products at different synthesis temperatures
表2 不同反应温度下反应18 h合成产物的晶粒尺寸
Table 2 Products size at different reaction temperatures
从表2可得出，随着反应温度的升高，产物 A晶粒尺寸略有减小。并且相同反应条件下产物A粒径之所以比产物B粒径小，是因为在煅烧过程中，随着温度的升高，Zn5(CO3)2(OH)6微晶会分解生成小的ZnO颗粒。此时，吸附在微晶表面的PU在高温下也开始分解，对Zn5(CO3)2(OH)6微晶分解起到空间阻碍作用。待PU完全分解后，空间阻碍作用消失，ZnO粒子才开始烧结，粒径增大；而在后者中无PU存在，高温煅烧Zn5(CO3)2(OH)6微晶分解生成ZnO颗粒时，由于无空间阻碍作用，随着温度的升高，ZnO粒径增大，且出现团聚现象[15]。
2.2 花形纳米氧化锌的形貌分析
从扫描电镜照片可以看出，氧化锌的形貌为纳米片层组成的花形，片层厚度均在10~20 nm之间。如图6所示，吸附了PU的前驱体A(图6(a)~(c))的形貌均为花形，并且当反应温度为150 ℃时，前驱体A(图6(c))长出的花形最为完整，即此温度比较适合晶核的生长。由于其吸附的PU链段上的—OH能吸附Zn2+，使形核点增多，并且PU在水中的自然缠绕，使这些由PU链段连接起来的纳米片层逐渐形成了花形。而未添加PU生成的前驱体B(图6(d))由于没有PU链段的连接作用，所以，只是简单的片层，不能长成花状。由150 ℃合成的前驱体A于400 ℃煅烧所得到的产物A看出(图6(e))，煅烧后的产物A继承了前驱体A的花状形貌，而且片层变得更细更均匀[16]，由此说明，在反应体系中添加PU对所生成的ZnO晶体的形貌起了显著的影响。同时，PU对前驱体Zn5(CO3)2(OH)6无机凝胶粒子的包裹抑制了其晶核的进一步长大，有利于新晶核的生成，而且PU具有较低的表面张力，吸附在粒子表面，也降低了粒子的表面张力，抑制了凝聚现象的发生。通过观察合成温度为150 ℃，反应时间分别为5 h(图6(f))，10 h(图6(g))，15 h(图6(h))和18 h(图6(c))前驱体A的形貌变化，可以看出，随着反应时间的增加，前驱体形貌由纳米片层逐渐长成花形，并且当反应时间为18 h时，花状形貌最完整。
(a) 前驱体A(90 ℃，18 h)；(b) 前驱体A(120 ℃，18 h)；(c) 前驱体A(150 ℃，18 h)；(d) 前驱体B(150 ℃，18 h)；
(e) 产物A(150 ℃，18 h)；(f) 前驱体A(150 ℃，5 h)；(g) 前驱体A(150 ℃，10 h)；(h) 前驱体A(150 ℃，15 h)
图6 前驱体及产物的SEM像
Fig.6 SEM images of precursors and product
2.3 前驱体的差热分析
图7(a)和(b)所示分别为前驱物A和B的TG-DSC曲线。由图7(a)所示的TG曲线可以看出，在30~150 ℃区间有微量的质量损失，为颗粒表面吸附水分的脱附。在180~480 ℃有1个主要的质量损失带，为Zn5(CO3)2- (OH)6的分解过程，质量损失率为32.41%。而未加PU的前驱体B(图7(b))TG曲线上的质量损失率只有27.88%。这是因为前驱体A吸附了PU，在升温过程中PU的脱除也引起了质量减少，因此，质量损失增大。图7(a)中，180~300 ℃之间质量损失率为28.94%，与Zn5(CO3)2(OH)6的理论质量损失率25.87%相近。结果表明，在300℃左右时Zn5(CO3)2(OH)6基本分解完全。DSC曲线在178.3 ℃及312.8 ℃有2个放热峰，由于在178.3 ℃时PU可能发生了预氧化，且在312.8 ℃时的放热峰为PU的燃烧放热，此外，在296.9 ℃有1个明显的吸热峰，表明前驱物A中OH-和CO32-的分解基本是同步进行的。而图7(b)中只在261.2 ℃时有1个吸热峰，这也是前驱体Zn5(CO3)2(OH)6的分解吸热峰，由于反应物中未加PU，因此，不存在PU的燃烧放热峰。并且图7(a)和(b)的DSC曲线上在400 ℃处均有1个小的放热峰，可能是ZnO发生了再结晶，ZnO在400 ℃以后结晶，释放出潜热。由热分析曲线可知，前驱物A在400 ℃已分解完全，因此，选择前驱物的最低煅烧温度为400 ℃。
(a) 前驱体A；(b) 前驱体B
图7 前驱体A和B的TG-DSC曲线
Fig.7 TG-DSC curves of precursor A(a) and B(b)
3 结 论
a. 以乙酸锌(Zn(CH3COO)2)为锌源，尿素(CO(NH2)2)为碱源，非离子型聚氨酯(PU)为模板，在水热条件下能得到前驱体碱式碳酸锌(Zn5(CO3)2(OH)6)，并且其在400 ℃煅烧2 h后得到结晶度较高的氧化锌。
b. 在150 ℃加入PU的前驱体Zn5(CO3)2(OH)6长出的花形最完整，而未加PU的前驱体不能长成花状形貌，并且煅烧后得到的氧化锌也能继承前驱体的花状形貌。
c. 研究了合成温度为150 ℃，反应时间分别为5，10，15和18 h时前驱体A的形貌变化。随着反应时间的增长，前驱体形貌由纳米片层逐渐长成花形，并且反应时间为18 h时，花状形貌长得最完整。
d. PU的加入不仅能使产物的晶粒尺寸减小，并且防止了纳米粒子的团聚。
e. 前驱体完全转变为ZnO的最低煅烧温度为 400 ℃。
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收稿日期：2008-10-22；修回日期：2008-12-27
基金项目：湖南师范大学化学生物学及中药分析教育部重点实验室开放基金资助项目(KLCBTCMR2008-02)；湖南省科技厅科技计划(06GK3062)
通信作者：刘冶球(1973-)，男，湖南湘阴人，副教授，博士，从事高分子纳米复合材料研究；电话：0731-82617996；E-mail: liuyeqiu2007@163.com
