简介概要

晶粒细化对Cu-40Ni合金在酸性含Cl-介质中耐蚀性能的影响

来源期刊：稀有金属2006年第6期

论文作者：郑志国曹中秋刘伟华薛荣

关键词：机械合金化; 纳米晶; Cu-Ni合金; 腐蚀电化学;

摘要：采用电弧熔炼(CA)和机械合金化(MA)通过热压烧结工艺制备了晶粒尺寸差别较大的Cu-40Ni合金,借助于PARM273A和M5210电化学综合测量仪,利用动电位扫描法和交流阻抗技术对比研究了上述合金在酸性含Cl-介质中的腐蚀电化学性能以及腐蚀机制.结果表明:两种合金的腐蚀电位随时间逐渐稳定,在中性Na2SO4溶液中加入H2SO4和NaCl后,两种合金的自腐蚀电位负移;晶粒细化后,两种合金的自腐蚀电位则正移.两种合金在中性及酸性含Cl-介质中均存在钝化现象,但在酸性含Cl-介质中钝化区间很短,钝化能力较弱.两种合金的交流阻抗谱均由单容抗弧组成,反应由电化学过程控制.晶粒细化后,合金中存在大量晶界,参与腐蚀反应的活性原子数增加,促使MACu-40Ni合金的腐蚀速度高于CACu-40Ni合金.

稀有金属 2006,(06),735-739 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.06.004

晶粒细化对Cu-40Ni合金在酸性含Cl^-介质中耐蚀性能的影响

刘伟华薛荣郑志国

沈阳师范大学化学系,沈阳师范大学化学系,沈阳师范大学化学系,沈阳师范大学化学系辽宁沈阳110034,辽宁沈阳110034,辽宁沈阳110034,辽宁沈阳110034

摘要：

采用电弧熔炼 (CA) 和机械合金化 (MA) 通过热压烧结工艺制备了晶粒尺寸差别较大的Cu-40Ni合金, 借助于PARM273A和M5210电化学综合测量仪, 利用动电位扫描法和交流阻抗技术对比研究了上述合金在酸性含Cl-介质中的腐蚀电化学性能以及腐蚀机制。结果表明:两种合金的腐蚀电位随时间逐渐稳定, 在中性Na2SO4溶液中加入H2SO4和NaCl后, 两种合金的自腐蚀电位负移;晶粒细化后, 两种合金的自腐蚀电位则正移。两种合金在中性及酸性含Cl-介质中均存在钝化现象, 但在酸性含Cl-介质中钝化区间很短, 钝化能力较弱。两种合金的交流阻抗谱均由单容抗弧组成, 反应由电化学过程控制。晶粒细化后, 合金中存在大量晶界, 参与腐蚀反应的活性原子数增加, 促使MACu-40Ni合金的腐蚀速度高于CACu-40Ni合金。

关键词：

机械合金化;纳米晶;Cu-Ni合金;腐蚀电化学;

中图分类号： TG172

收稿日期：2006-01-13

基金：国家自然科学基金 (50271079);辽宁省高校先进材料的微观结构与性能重点实验室主任基金 (sy200407) 资助项目;

Effect of Grain Size on Corrosion Behavior of Cu-40Ni Alloys in Acidic Media Containing Cl^-

Abstract：

Corrosion mechanism and corrosion-resistances of Cu-40Ni alloys prepared by conventional casting (CA) , mechanical alloy and hot-pressing processes (MA) with the great different grain size in acidic media containing Cl^-were investigated by PARM273A and M5210 electrochemical apparatus through potentiodynamic polarization method and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) technique.Results show that the corrosion potential of CACu-40Ni and MACu-40Ni alloys moves negatively when adding H₂SO₄ and NaCl to Na₂SO₄ solution, while the corrosion potential of the two alloys moves positively with the reduction of the grain size.There is passive phenomenon in potentiodynamic polarization curves for the two alloys in Na₂SO₄ media and acidic media containing Cl^-, but range of passivation is very narrow in acidic media containing Cl^-.Corrosion current increases, so corrosion resistance decreases for the two alloys with adding H₂SO₄ and NaCl to Na₂SO₄ solution and the reduction of the grain size.The electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of the two alloys in acidic media containing Cl^-is composed of single capacitive loop, therefore corrosion process is controlled by electrochemical reaction.The corrosion rate of MACu-40Ni alloy becomes faster than that of CACu-40Ni alloy because the reduction in the grain size of MACu-40Ni alloy produces large concentrations of grain boundaries and increases the number of reactive atoms over alloy surface.

Keyword：

mechanically alloying;nanocrystalline;Cu-Ni alloy;corrosion electrochemistry;

Received： 2006-01-13

纳米材料因具有独特的物理化学性能而备受人们的关注 ^[1,2,3] 。目前有关纳米材料的制备方法已有报道, 如机械合金化法、电沉积法、化学沉积法、液相还原法和非晶晶化法等, 其中机械合金化 (mechanical alloying, 简称MA) 是一种高能球磨技术 ^{[4,5,6,7,8,9]} , 用这种方法可以制备组织细微均匀的合金粉末, 它是在高能球磨的条件下, 使不同成分的粉末在球磨罐中发生碰撞使混合粉末不断变形, 断裂、焊接和原子间发生短程扩散从而实现合金化, 然后用热压或烧结的方法制备成致密一定形状的固体, 用此方法已成功地制备了具有广泛应用前景的Al-Ti, M50, Fe-B和TiO₂等纳米晶块体材料 ^[10,11] 。由于纳米材料的粒径小, 表面原子百分数多, 吸附能力强, 表面活性高, 使其非常容易被腐蚀, 严重影响着材料的使用寿命从而制约着纳米材料的应用。而目前对其腐蚀电化学性能的研究却相对较少, 因此, 研究纳米材料的腐蚀电化学性能以及晶粒细化对材料腐蚀电化学性能的影响等, 对纳米材料理论的建立与完善以及纳米材料的实用化等方面无疑具有重要的意义。

Cu-Ni合金是一个相对简单但颇有代表性的二元体系, 一方面由于Cu-Ni合金在整个成分范围内无限固溶, 是研究合金腐蚀行为的理想体系 ^[12] ; 另一方面该合金在造船、电力工业和海洋工程等方面有着广泛的应用背景 ^[13,14] 。研究表明, Cu-Ni合金的耐蚀性与材料的制备工艺, 显微组织结构及周围的介质有密切关系, 但迄今为止, Cu-Ni合金的腐蚀机制及如何有效提高其耐蚀性能尚不完全清楚。为此, 本文采用电弧熔炼 (微米级) 和机械合金化技术通过热压工艺 (纳米级) 制备晶粒尺寸差别较大的Cu-40Ni合金, 对比研究它们在酸性含Cl^-介质中的腐蚀电化学性能, 目的在于揭示Cu-Ni合金在酸性含Cl^-介质中的腐蚀电化学机制以及晶粒细化对Cu-Ni合金腐蚀电化学性能的影响。

1 实验

1.1 样品的制备

铸态Cu-40Ni合金 (%, 原子分数, 以下同, CACu-40Ni表示) , 由纯度为99.99%的金属原料在氩气保护下, 经非自耗电弧炉反复熔炼并经800 ℃真空退火24 h消除应力而获得, 其晶粒尺寸大小约50～100 μm。纳米晶Cu-40Ni合金 (MACu-40Ni) 的制备包括球磨和热压过程。将粒径小于100 μm的纯铜和纯镍粉 (≥99.99%, 质量分数) 按比例混合后在南京大学产QR-1SP行星式球磨机上球磨, 球罐与磨球材质均为1Cr18Ni9Ti不锈钢, 球料质量比为10∶1。为防止球磨过程中样品被氧化, 将球罐抽真空后再充入氩气保护。每球磨1 h, 停机30 min以避免过热, 共球磨60 h。将磨好的粉末放入Φ20 mm的石墨模具中, 将模具置于0.06 Pa的真空炉中, 并在750 ℃和60 MPa压力下保持10 min, 然后随炉冷却后真空退火。用排水法测量热压后合金的密度达到理论值的98.0%。用日本理学D/MAX-rA衍射仪 (Cu Kα) , 采用半高峰法 (FWHD) , 应用Scherrer公式 (扣除Kα₂引起的峰宽化) 计算球磨60 h后粉末的平均晶粒尺寸约为10 nm。热压后的平均晶粒尺寸约为30 nm, 退火后约为70 nm, 合金的设计成分为Cu-40Ni, 而实际合金的平均成分为Cu-40.2Ni。从合金锭切取面积约为1 cm²的试片, 用环氧树脂封装, 经砂纸打磨至800^#, 并经抛光, 水、无水乙醇及丙酮清洗并干燥。

1.2 电化学测试

电化学测试在0.05 mol·L^-1 Na₂SO₄和0.05 mol·L^-1 Na₂SO₄+0.05 mol·L^-1 H₂SO₄+0.50 mol·L^-1 NaCl腐蚀介质中进行, 所选试剂为分析纯, 二次蒸馏水配制, 动电位极化曲线由美国EG&G公司生产的PAR273A电化学测量系统测定, 数据经计算机采集后利用Corrview软件拟合, 获得相应的腐蚀电位、腐蚀电流等电化学参数, 动电位阳极扫描速度为0.5 mV·s^-1, 电位扫描范围为-0.25～0.7 V。电化学测量采用三电极系统, 饱和甘汞电极 (SCE) 和铂电极分别作为参比电极和辅助电极, 合金为工作电极, 控制工作表面为1 cm²。

电化学交流阻抗测试采用美国EG&G公司生产的PAR273A和M5210测试系统, 测试频率范围为1×10⁵～1×10^-2 Hz, 应用Zview2软件对交流阻抗数据进行分析和电路拟合。

2 结果与讨论

2.1 开路电位与动电位极化曲线

图1是利用PARM273A测得的CACu-40Ni和MACu-40Ni合金在0.05 mol·L^-1 Na₂SO₄和0.05 mol·L^-1 Na₂SO₄+0.05 mol·L^-1 H₂SO₄+0.50 mol·L^-1 NaCl介质中的腐蚀电位随时间变化曲线。可见, 合金的腐蚀电位随时间逐渐稳定, 自腐蚀电位分别为-183, -85, -203, -189 mV, 向Na₂SO₄加入H₂SO₄和NaCl后, 两种合金的自腐蚀电位负移; 晶粒细化后, 两种合金的自腐蚀电位则正移。

图2是利用PAR273A测得的CACu-40Ni和MACu-40Ni合金在0.05 mol·L^-1 Na₂SO₄和0.05 mol·L^-1 Na₂SO₄+0.05 mol·L^-1 H₂SO₄+0.5 mol·L^-1 NaCl介质中的动电位扫描极化曲线。可见, 两种合金在中性及酸性含Cl^-介质中均出现钝化现象, 尽管在酸性含Cl^-介质中, 当阳极极化电位增加至一定数值后阳极电流有所回落, 出现了钝化现象, 但钝化区间很短, 说明合金的钝化能力非常微弱, 合金的耐点蚀能力较弱。 Corrview软件拟合得出的腐蚀电化学参数见表1。可见, 在中性Na₂SO₄中加入H₂SO₄ 和NaCl后, 合金的腐蚀电流变大, 而晶粒细化后, 腐蚀电流也变大, 腐蚀速度加快。富铜的Cu-Ni合金在中性介质的腐蚀行为中铜起主要作用, 腐蚀反应为 ₂O, 腐蚀产物Cu₂O为Cu⁺和O^2-离子相互穿透的立方点阵的P型半导体, 其中Cu⁺缺少, 为保持电中性, 在Cu⁺空位附近产生正孔, 由于空穴易迁移, 所以Cu₂O的离子阻力小, 而且正孔 (可以看成是Cu²⁺) 迁移的活化能低, 导致电子的阻力小, 当加入H⁺和Cl^-后, 一方面, Cu₂O+O₂+4H⁺=4Cu²⁺+2H₂O, 腐蚀速度加快, 另一方面, Cl^-可能与O^2-交换, 每次交换都减少一个单位负电荷, 为了补偿负电荷的损失, 一个正孔消失, 这会使膜的电阻增加, 使材料腐蚀速度降低, 两种作用的综合效应使总的腐蚀速度加快。

图1 Cu-40Ni合金在中性和酸性含Cl-介质中的E-t曲线

Fig.1 E-t curves of Cu-40Ni alloys in Na₂SO₄ media and acidic media containing Cl^-

图2 Cu-40Ni合金在中性和酸性含Cl-介质中的极化曲线

Fig.2 Polarization curves of Cu-40Ni alloys in Na₂SO₄ media and acidic media containing Cl^-

表1 Cu-40Ni合金在中性和酸性含Cl-介质中的电化学参数

Table 1 Electrochemical parameters of Cu-40Ni alloys in Na₂SO₄media and acidic media containing Cl^-

介质/ (mol·L^-1)	RP (kΩ·cm²)	b_a/10^-3	b_c/10^-3	E_corr/V	I_corr/ (mA·cm^-2)
0.05Na₂SO₄ (MA)	100.40	40.294	34.977	-0.0893	0.216
0.05Na₂SO₄ (CA)	307.61	96.500	99.520	-0.1804	0.057
0.05Na₂SO₄+0.05H₂SO₄+0.5NaCl (MA)	10.96	62.669	-29.765	-0.2182	1.981
0.05Na₂SO₄+0.05H₂SO₄+0.5NaCl (CA)	14.70	22.744	-59.169	-0.2194	1.477

与相应的粗晶合金相比, 晶粒细化改变了合金的扩散机制从而明显影响细晶合金的腐蚀行为。通常认为在一个具有大量的快速通道如晶界、位错的合金系统中, 组元的有效扩散系数应居于其体扩散系数和沿快速通道的扩散系数之间 ^[15] 。这种情况下, 仅考虑晶界的贡献, 根据Hart的理论 ^[16] , 应该用相应的有效扩散系数代替体扩散系数, 有效扩散系数可表示为D_eff= (1-f) D_b+fD_gb, 其中D_b和D_gb分别是体扩散系数和晶界扩散系数, f是晶界扩散位置所占的分数。对于边长为d的立方晶粒, f=2δ/d ^[16] , δ是晶界宽度 (通常约为1 nm) ^[16] 。因此, 有效扩散系数可以从体扩散系数 (粗晶合金) 变化到接近晶界扩散系数 (极细合金) 。一般说来, 金属中短程扩散的激活能是体扩散的50%～70%, 而D_gb/D_b的比值约为10⁴～10⁶。晶粒细化提供了大量可作为优先扩散通道的晶界, 晶界所占的比例增加, 处于晶界处的原子能量往往高于晶内的原子, 参与腐蚀反应的活性原子数增加, 所以腐蚀速度加快。

2.2 交流阻抗

图3是CACu-40Ni和MACu-40Ni合金在0.05 mol·L^-1 Na₂SO₄和0.05 mol·L^-1 Na₂SO₄+0.05 mol·L^-1 H₂SO₄+0.50 mol·L^-1 NaCl介质中的交流阻抗谱 (EIS) 。可见, 在中性Na₂SO₄溶液中加入H₂SO₄和NaCl后, CACu-40Ni合金的warburg阻抗消失, 变为单一的容抗弧, 腐蚀过程由扩散控制变为电化学控制, 而MACu-40Ni合金在中性Na₂SO₄介质和Na₂SO₄+H₂SO₄+NaCl介质中均由单一容抗弧组成, 在0.05 mol·L^-1 Na₂SO₄+0.05 mol·L^-1 H₂SO₄+0.5 mol·L^-1 NaCl介质中CACu-40Ni合金比MACu-40Ni合金的容抗弧的曲率半径大。 CACu-40Ni和MACu-40Ni合金在中性及酸性含Cl^-介质中的拟合电路见图4, 5。 R₁表示溶液电阻, R₂表示极化电阻, CPE为相位角元件。 CPE的阻抗可表示为^[17]:Z=Y₀^-1ω^-n[cos (nπ/2) -jsin (nπ/2) ]

图3 Cu-40Ni合金在中性和酸性含Cl-介质中的交流阻抗谱

Fig.3 EIS of Cu-40Ni alloys in Na₂SO₄ media and acidic media containing Cl^-

图4 CACu-40Ni合金在中性介质中的等效电路

Fig.4 Equivalent circuit of CACu-40Ni alloy in Na₂SO₄ media

其中Z为CPE的阻抗, j为单位虚部, ω为角频率, Y₀为常数, n为指数 (0≤n≤1) 。等效电路元件拟合参数见表2。在酸性含Cl^-介质中, 随着合金晶粒尺寸的降低, 极化电阻R₂减小, 合金的腐蚀速度加快, 这与本文2.1节极化曲线的测试结果一致。

图5 MACu-40Ni合金在中性介质中及Cu-40Ni合金在酸性含Cl-介质中的等效电路

Fig.5 Equivalent circuit of MACu-40Ni alloy in Na₂SO₄ media and Cu-40Ni alloys in acidic media containing Cl^-

表2 Cu-40Ni合金在中性和酸性含Cl-介质中等效电路元件参数

Table 2 Equivalent circuit parameters of Cu-40Ni alloys in Na₂SO₄media and acidic media containing Cl^-

介质/ (mol·L^-1)	R₁ (Ω·cm²)	R₂/ (Ω·cm²)	CPE-T1/ (F·cm^-2)	CPE-P1/ (F·cm^-2)	CPE-T2/ (F·cm^-2)	CPE-P2/ (F·cm^-2)
0.05Na₂SO₄ (MA)	45.51	27341	4.9582E-5	0.72561
0.05Na₂SO₄ (CA)	29.58	9443	4.6159E-5	0.77122	0.0004804	0.50000
0.05Na₂SO₄+0.05H₂SO₄+0.5NaCl (MA)	7.30	7810	10.922E5	0.79353
0.05Na₂SO₄+0.05H₂SO₄+0.5NaCl (CA)	8.69	9924	26.452E-5	0.71325

3 结论

CACu-40Ni和MACu-40Ni合金的腐蚀电位随时间逐渐稳定, 在中性Na₂SO₄中加入H₂SO₄和NaCl后, 两种合金的自腐蚀电位负移; 晶粒细化后, 两种合金的自腐蚀电位则正移。在中性Na₂SO₄溶液中加入H₂SO₄ 和NaCl后, 合金的腐蚀电流变大, 而晶粒细化后, 腐蚀电流也变大, 腐蚀速度加快, 合金的耐蚀性下降。两种合金在中性及酸性含Cl^-介质中均存在钝化现象, 但在酸性含Cl^-介质钝化区间很短, 钝化能力较弱。两种合金在酸性含Cl^-介质中蹬交流阻抗谱均由单容抗弧组成, 反应由电化学过程控制。晶粒细化后, 合金中存在大量晶界, 参与腐蚀反应的活性原子数增加, 促使MACu-40Ni合金的腐蚀速度高于CACu-40Ni合金。