Cu₂ZnSnS₄薄膜的制备及其表征

张坤¹，赵联波¹，陈志伟¹，秦勤¹，蒋良兴¹，刘芳洋^{1, 2}，赖延清¹，李劼¹，刘业翔¹

(1. 中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083；

2. 新南威尔士大学 光伏与可再生能源工程学院，悉尼，2052)

摘要：采用Cu-Zn-Sn三元合金靶，以直流反应磁控溅射原位生长的技术制备Cu₂ZnSnS₄(CZTS)薄膜材料。采用X线能量色散谱仪、扫描电镜、X线衍射仪、拉曼光谱、紫外可见分光光度计和霍尔效应测试系统对薄膜进行表征。研究结果表明：原位生长的CZTS薄膜的成分呈富铜贫锌，具有均质、致密和平整的形貌，且由贯穿整个薄膜厚度的柱状颗粒组成；薄膜在(112)面呈现出明显的择优取向，均为P型材料且具有器件级载流子浓度；随着溅射功率的升高，薄膜的形貌、结晶性能、电学性质均得到一定程度改善。

关键词：Cu₂ZnSnS₄；反应磁控溅射；合金靶；光吸收层；太阳电池

中图分类号：O472               文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)11-3740-06

Preparation and characterization of Cu₂ZnSnS₄ thin films by magnetron sputtering

ZHANG Kun¹, ZHAO Lianbo¹, CHEN Zhiwei¹, QIN Qin¹, JIANG Liangxing¹, LIU Fangyang^{1, 2},

LAI Yanqing¹, LI Jie¹, LIU Yexiang¹

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;

2. School of Photovoltaic and Renewable Energy Engineering, University of New South Wales, Sydney 2052, Australia)

Abstract: Cu₂ZnSnS₄ (CZTS) thin films were produced by reactive magnetron technique using a Cu-Zn-Sn alloy target, and they were characterized by EDS, XRD, SEM, Raman spectrum, optical transmittance and electronic measurement. The results show that the grown films show homogeneous, compact surface morphology, and consist of large columnar grains throughout thickness. The grown films exhibit strong preferential orientation along (112) plane, the conduction type of the CZTS films is p-type and the carrier concentration is comparable with values for device quality. The morphology, crystallization properties and electrical properties of the thin film are improved with the increase of sputtering power.

Key words: Cu₂ZnSnS₄; reactive magnetron; alloy target; absorbing layer; solar cell

四元化合物Cu₂ZnSnS₄(CZTS)具有与CIGS相似的晶体结构^[1]，又不含稀贵元素，被认为是可望替代昂贵CIGS的最佳材料之一，已成为目前薄膜太阳电池领域的研究热点^[2-3]，基于CZTS的薄膜太阳电池效率也已经达到11.1%^[4]。目前，CZTS制备方法主要分为磁控溅射法^[5]、蒸发法^[6]、电沉积法^[7]、纳米晶颗粒涂覆法^[8]、连续粒子吸附^[9]等。其中磁控溅射法因其成膜质量好、产量高在薄膜领域得到了广泛应用，CIGS主流制备便是基于此方法。德国AVANCIS采用磁控溅射技术获得效率为6.6%的CZTS器件^[10]{Lechner, 2012 #833}；美国AQT公司采用溅射技术制备出光电转换效率超过9%的CZTS器件，该效率仅次于IBM基于肼法制备的CZTS效率，并制备出CZTS组件。磁控溅射法制备CZTS显示出广阔的工业化前景。目前，基于磁控溅射的主流制备工艺为溅射预制层后硫/硒化工艺，此类方法适于大面积成膜，但成膜过程涉及溅射和退火等多道工序，存在工艺流程复杂等缺点，因此，发展一种能够实现CZTS薄膜一步大面积沉积的较廉价生长技术具有重要意义。反应磁控溅射能够使金属沉积在基底的同时与H₂S反应原位生长CZTS，从而实现大面积薄膜一步沉积。张坤等^[11]报道了采用反应溅射制备出CZTS薄膜，并研究了基底温度对薄膜性能的影响，最终获得成分、结构和光电性能良好的薄膜。Scragg等^[12-14]以Cu，Zn和Sn三靶反应溅射以及Zn靶和Cu-Sn靶双靶反应溅射制备出CZTS薄膜，并分别获得3.37%及4.30%的转换效率，显示出反应溅射技术良好的应用前景。目前，反应溅射技术多采用多金属靶或硫化物靶，造成成分调控困难且增加了真空腔体体积及靶枪数量，提高了成本。Katagiri^[15]报道了基于反应溅射技术，采用Cu-Zn-Sn三元合金靶制备出性能良好的CZTS薄膜。本文作者采用Cu-Zn-Sn三元合金靶，以直流反应磁控溅射原位生长的技术制备Cu₂ZnSnS₄(CZTS)薄膜材料，并研究溅射功率对其组成、形貌、结构与光电性能等的影响。

1  实验

采用JGP450型超高真空溅射系统在玻璃基底上直流反应磁控溅射沉积CZTS薄膜材料。玻璃基底分别在稀盐酸、无水乙醇和去离子水中各超声清洗20 min，干燥后装在可以旋转的基片固定装置上，溅射时以4 r/min的速率旋转。溅射前先将系统的背景真空抽至压强为1×10^-4 Pa，然后引入纯度为98%的H₂S作为工作气体，其流量控制在40 mL/min，并且调整工作压强为1 Pa。溅射所用的靶材是Cu，Zn和Sn的物质的量比为2:1:1的金属合金靶，靶材直径为60 mm，厚度为5 mm。靶心与基底的距离约为120 mm。由于溅射时，靶的电压基本保持不变，所以，通过调节电流来控制靶的功率。分别采用40，60，80，100和120 mA的电流进行溅射镀膜，薄膜的编号与之对应分别记为1，2，3，4和5号。

薄膜的表面形貌、化学成分和物相结构分别用扫描电子显微镜(SEM, JSM-6360LV)、能量分散谱仪(EDS, EDAX-GENSIS60S)、X线衍射仪(XRD, Rigaku D/MAX-2000H)和拉曼光谱(LabRAM HR800)来表征。采用紫外可见分光光度计(Shimadzu UV-2450)在300~900 nm波长范围内测量薄膜的透过率，获得薄膜的带隙宽度。薄膜的电学性能则通过霍尔效应测试系统(HMS 3000)测量获得。

2  结果与讨论

2.1  薄膜成分

CZTS材料的理想化学计量组成为Cu，Zn，Sn与S物质的量比为2:1:1:4，但是完全符合化学计量比的薄膜并未显示出最好的光电性能及光电转换效率。一般来说，略微贫铜和富锌的CZTS材料具有更好的光学和电学性质^[16]。表1所示为不同功率下CZTS的EDS成分。从表1可知：虽然所得样品均接近材料的化学计量组成的要求，但薄膜总体富铜贫锌。其原因可能是在溅射过程中，Ar离子对Cu，Zn和Sn的能量传递效率不同，其量化关系为^[17]

式中：M₁为入射Ar⁺质量；M₂为靶原子质量；为Ar⁺对各原子的能量转移系数。据此公式计算出=0.95，=0.94，=0.75。可见：Ar⁺对Cu的能量转移系数比其他2种金属对Cu的能量转移系数高，因此，Cu表现出择优溅射原子，薄膜整体富铜。虽然＞，但过高的饱和蒸汽压使得Zn更容易以金属形态损失，使得薄膜中Zn的摩尔分数反而比Sn的摩尔分数低。

经研究发现：随着功率的上升，Cu的摩尔分数呈现出先增大后减小的趋势，而Zn的摩尔分数则与之相反，出现了先减小后增大的趋势；3号样的Cu摩尔分数最高，Zn摩尔分数最低。由以上结果可以考虑在后续实验中通过增大功率来降低Cu摩尔分数，同时提高Zn摩尔分数，以获得整体贫铜富锌的薄膜。此外，还可以在制备靶材时，稍微降低Cu的摩尔分数同时增加Zn的摩尔分数来达到相同目的。与Cu和Zn不同，Sn摩尔分数随着功率上升而降低；S摩尔分数较稳定，基本不随功率变化而变化，但薄膜整体贫S。而之前用Cu，Zn和Sn金属靶三靶反应溅射时却获得富S的薄膜，说明Cu-Zn-Sn三元合金靶反应溅射时金属和S的反应程度不如金属靶三靶反应溅射完全，其原因可能是金属合金单靶较三靶的活化面积较小，故可以考虑金属合金靶掺硫等方法解决上述问题。

表1  不同功率条件下所得薄膜的EDS摩尔分数与原子摩尔比

Table 1  Aatomic percentage of CZTS thin film at different sputtering powers

2.2  结构与形貌

图1所示为不同功率下CZTS薄膜的XRD图谱。从图1可见：在2θ=28.4°附近的衍射峰对应着黄锡矿(ST)或锌黄锡矿(ST)CZTS的(112)峰，而在2θ=58.8°附近强度较低的峰对应ST或KS结构的CZTS的(224)峰。(112)与(224)面取向相同，同时未观察到CZTS其他衍射峰，说明所得薄膜在(112)方向强烈择优生长。应当指出的是：虽然之前有学者认为获得了KS^[18-19]或ST结构，但由于四方畸变，ST和KS结构在较高2θ的衍射峰上才会有微小差别^[20]，如(220)/(204)和(116)/(312)面衍射峰；此外，由于KS结构由黄铜矿结构直接演变而来，而ST则由铜金合金结构演变而来，故前者有较强的热力学稳定性^[21-22]。但由于Cu和Zn具有相似性，KS的(001) Cu+Zn层内易于产生无序化，部分无序化导致KS结构表现出与ST结构一样的空间群，虽然前者表现出更好热力学稳定性，但很难从XRD图谱确定晶体结构。对于样品2~5，在2θ为26.1°或者31.6°发现了Cu_2-xS杂峰，而1号样品并未发现有杂峰存在。结合成分可知：样品1的n(Cu)/(n(Zn)+n(Sn))(其中n为物质的量比)为1.03，而样品2~5的n(Cu)/(n(Zn)+n(Sn))均超过1.1，故样品2~5出现杂相的原因可能是这些样品均富铜，CZTS的生成反应完成后仍有部分铜残余，与硫反应生成铜硫相。

图1 不同功率条件下所得薄膜的XRD图谱

Fig. 1  XRD pattern of CZTS thin film at different sputtering powers

为了能更好了解功率对结晶性能的影响，获取XRD图谱的相关参数并通过谢乐公式计算出晶粒粒度，结果见表2。由表2可知：随着功率的上升，薄膜半高宽逐渐减小，薄膜晶粒粒度呈现增大的趋势，说明提高功率可改善薄膜的结晶性能；在功率提升幅度相当的情况下，1号样品晶粒粒度为224 nm，而样品2~5的晶粒粒度均超过700 nm。出现如此大差异可归因于样品2~5为富铜样品，一般认为富铜成分更容易获得结晶性能好和晶粒粒度大的薄膜。样品2~5的Cu摩尔分数有所差别，但是相差不大。样品3和样品4的Cu摩尔分数均比样品5的高，但样品5有更大的晶粒粒度。由此可知：当成分相差不大时，功率对结晶性能起到更重要作用。

表2  不同功率条件下薄膜的XRD参数

Table 2 XRD parameters of CZTS thin film at different sputtering powers

由于ZnS和Cu₂SnS₃等杂相的XRD衍射峰和CZTS非常接近，XRD难以分辨出来，故进行拉曼分析以进一步确定是否含有以上杂相。

图2所示为不同功率下薄膜的拉曼图谱。由图2可知：在287 cm^-1和333 cm^-1处的峰对应着CZTS的振动峰，且随着功率的上升，333 cm^-1处的主峰有左移的趋势；5个样品均在267，297或303 cm^-1处出现了Cu₂SnS₃杂相；此外，样品5还在418 cm^-1处出现了Cu₃SnS₄相。出现铜锡硫相的原因主要是这5个薄膜成分均贫Zn，使得Cu和Sn不能全部反应生成CZTS，残余的Cu和Sn反应，生成铜锡硫相。XRD和拉曼光谱均未检测出ZnS杂相，说明最终获得含有铜锡硫相及铜硫相等杂相的CZTS薄膜。

图2  不同功率条件下所得薄膜的拉曼图谱

Fig. 2  Raman spectra of CZTS thin film at different sputtering powers

通过XRD和拉曼检测可知：提高功率可有效改善其结晶性能；当薄膜贫Zn时，会有铜硫相及铜锡硫相等杂相存在。

图3所示为不同功率下生长薄膜的SEM形貌图。从图3可见：5个薄膜界面均由非常明确的颗粒紧密排列组成，均匀致密且平整；随着功率的升高，颗粒有着长大的趋势且变得更加致密，样品5有着最致密的形貌及最大的粒度，与XRD分析结果相符合，这说明提高功率还可改善其形貌。观察剖面图发现：5个不同功率的CZTS薄膜均由贯穿了整个薄膜厚度的柱状颗粒组成，且具有非常致密的形貌，这种柱状颗粒形貌能有效减少晶体缺陷，降低了传输过程中的复合概率，目前高效率器件基本都具有类似的形貌。薄膜厚度为600 nm左右，厚度并未随功率增大而上升。日本昭和壳牌公司采用此厚度制备出光电转换效率为8.6%的电池，该效率为未掺硒的CZTS电池光电转换效率最高值。

2.3  光学性能

图4所示为不同功率下，对透过率进行处理获得的薄膜禁带宽度。样品1~5的禁带宽度分别为1.48，1.46，1.45，1.32和1.31 eV，均接近或小于CZTS理想禁带宽度。其原因可能是所含的铜硫相和铜锡硫相禁带宽度均远小于CZTS禁带宽度，从而导致薄膜禁带宽度偏小，这与本课题组之前得到的金属靶三靶反应溅射沉积薄膜所得的规律相似。随着功率升高，禁带宽度呈现下降趋势。

图3  不同功率条件下所得薄膜的SEM图

Fig. 3  SEM images of CZTS thin film at different sputtering powers

图4  不同功率条件下薄膜的禁带宽度

Fig. 4  Energy gaps of CZTS thin film at different sputtering powers

2.4  电学性能

表3所示为不同功率下生长薄膜的载流子浓度、载流子迁移率、电阻率以及导电类型。从表3可以看出：CZTS薄膜材料均为P型半导体；5种不同功率下样品均获得了10¹⁷~10¹⁸ cm^-3级别的载流子浓度。由于试样中均含有载流子浓度更高的铜硫相或者铜硫硒相，所以，此浓度稍高于器件级载流子浓度。随着功率升高，电阻率有降低的趋势，其原因可能是溅射功率的增大导致入射到衬底的靶材粒子能量变大，靶材粒子在衬底表面迁移、结晶的可能性增大，使得低功率时膜层结构疏松、晶粒粒度小、晶粒间散射较强而导致电阻率上升的问题得到缓解。值得注意的是：5个样品的电阻率虽不同，但都有若干欧姆，这与基于电子束蒸发以及喷雾热分解技术制备的略微贫铜和富锌的CZTS薄膜的电阻率一致。可见：随着功率提高，薄膜电阻率有降低的趋势，功率提高改善了薄膜的电学性质。

表3  不同功率条件下薄膜的电学参数

Table 3  Electrical properties of CZTS thin film at different sputtering powers

结合上述成分、结构、形貌、光学和电学性质的表征分析可知：采用Cu-Zn-Sn三元合金靶，以直流反应磁控溅射原位生长的技术可以生长出性能良好的CZTS薄膜材料。由于薄膜成分富铜，薄膜出现了二次相并对薄膜的结构、光电性能造成不良影响。为了得到适合于太阳电池用的高质量CZTS薄膜，需进一步提高功率或者调整合金靶材成分。

3  结论

1) 采用单靶原位生长的CZTS薄膜具有均质、致密和平整的形貌，且由贯穿整个薄膜厚度的柱状颗粒组成。随着功率的提高，形貌变得更加致密，颗粒粒度更大。

2) 所有样品均贫锌。随着功率提高，Cu摩尔分数呈现出先增大后减小的趋势，而Zn摩尔分数呈现出先减小后增大的趋势。

3) 所得薄膜在(112)方向上择优取向明显。随着功率提高，衍射峰的半高宽减小，从而使得晶粒尺寸增大，结晶程度得到改善。

4) 所得薄膜器件均具有10¹⁷~10¹⁸ cm^-3级别的载流子浓度及若干欧姆的电阻率，且随着功率的提高，电阻率有降低的趋势；薄膜禁带宽度也随着功率提高而降低。

5) 通过不同功率条件制备单靶CZTS薄膜，发现功率提高对其形貌、结晶性能和光电性能均有一定程度改善。在后续实验中，可调整成分以获取性能优异的CZTS薄膜材料。

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(编辑  陈灿华)

收稿日期：2013-12-10；修回日期：2014-02-22

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金青年科学基金资助项目(51205214)；中央高校基本科研业务费青年助推基金资助项目(2012QNZT022)；中南大学中央高校基本科研业务费专项资金资助资助(2013zzts027) (Project(51204214) supported by National Natural Science Foundation of China; Project(2012QNZT022) supported by Fundamental Research Funds of the Central Universities; Project(2013zzts027) supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities of Central South University)

通信作者：刘芳洋(1984-)，男，湖南湘潭人，博士，讲师，从事薄膜太阳电池研究；电话：13974914406；E-mail: liufangyang@csu.edu.cn