简介概要

腐蚀过程中青铜析出还原铜晶粒的机理

来源期刊：中国有色金属学报2004年第11期

论文作者：王菊琳许淳淳

文章页码：1869 - 1874

关键词：青铜；有害锈；纯铜；局部腐蚀

Key words：bronze; harmful patina; pure Cu; localized corrosion

摘要：采用循环伏安法(CV)研究了青铜在模拟土壤介质中的电化学行为。对循环伏安谱中氧化过程及还原峰电位下的腐蚀产物进行了X射线衍射检测。结果表明，氧化过程为生成有害锈(CuCl)的反应，还原过程为CuCl还原成纯铜的反应。用金相显微镜、扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)研究了纯铜晶粒及腐蚀界面的形貌特征，在实验室条件下模拟了纯铜晶粒在青铜文物表面的析出过程，通过延长还原时间CuCl可全部被还原成纯铜，其生成条件在土壤中也具备，这为除去青铜文物上的有害锈(CuCl)提供了理论和实验依据。

Abstract: The cycle voltammetry(CV) technique was used to study the electrochemical behaviour of bronze in simulated edaphic electrolyte. Analyzing the composition of corrosion products formatted during oxidation process and at reduction peak with XRD, the results show that the oxidation process is the formation process of harmful patina CuCl and the reduction process is the reaction of CuCl reduced or deoxidised to pure Cu. The metallographic microscopy, SEM and the atomic force microscopy(AFM) were used to observe the morphological characteristics of pure Cu crystals and the corrosion interface. The formation process of pure Cu on bronze archaeology is simulated in laboratory conditions, in which CuCl can be fully deoxidised to pure Cu for extended period of time. The same condition for the formation of pure Cu can also be provided in soil. This outcome forms the theoretical and experimental basis for restoring excavated bronze artefact from harmful patina CuCl.

中国有色金属学报 2004,(11),1869-1874 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.11.014

腐蚀过程中青铜析出还原铜晶粒的机理

许淳淳

北京化工大学材料科学与工程学院,北京化工大学材料科学与工程学院北京100029 ,北京100029

摘要：

采用循环伏安法 (CV) 研究了青铜在模拟土壤介质中的电化学行为。对循环伏安谱中氧化过程及还原峰电位下的腐蚀产物进行了X射线衍射检测。结果表明, 氧化过程为生成有害锈 (CuCl) 的反应, 还原过程为CuCl还原成纯铜的反应。用金相显微镜、扫描电子显微镜 (SEM) 和原子力显微镜 (AFM) 研究了纯铜晶粒及腐蚀界面的形貌特征, 在实验室条件下模拟了纯铜晶粒在青铜文物表面的析出过程, 通过延长还原时间CuCl可全部被还原成纯铜, 其生成条件在土壤中也具备, 这为除去青铜文物上的有害锈 (CuCl) 提供了理论和实验依据。

关键词：

青铜;有害锈;纯铜;局部腐蚀;

中图分类号： TG174

作者简介：许淳淳, 教授;电话:010 64445873;E mail:chunchunxu@263.net;

收稿日期：2004-02-01

基金：国家"十五"科技攻关项目 (2001BA805B01);

Mechanism of formation process of pure Cu crystals in bronze corrosion

Abstract：

The cycle voltammetry (CV) technique was used to study the electrochemical behaviour of bronze in simulated edaphic electrolyte. Analyzing the composition of corrosion products formatted during oxidation process and at reduction peak with XRD, the results show that the oxidation process is the formation process of harmful patina CuCl and the reduction process is the reaction of CuCl reduced or deoxidised to pure Cu. The metallographic microscopy, SEM and the atomic force microscopy (AFM) were used to observe the morphological characteristics of pure Cu crystals and the corrosion interface. The formation process of pure Cu on bronze archaeology is simulated in laboratory conditions, in which CuCl can be fully deoxidised to pure Cu for extended period of time. The same condition for the formation of pure Cu can also be provided in soil. This outcome forms the theoretical and experimental basis for restoring excavated bronze artefact from harmful patina CuCl.

Keyword：

bronze; harmful patina; pure Cu; localized corrosion;

Received： 2004-02-01

古青铜器表面析出纯铜晶粒的现象引起了人们的关注 ^[1,2,3,4,5] , 对太原晋国赵卿墓出土青铜器的分析鉴定发现, 其中有11件古青铜器表面上有自由铜存在, 人们认为这是长期电化学腐蚀的结果 ^[6] 。而另外有些学者对吴国青铜兵器出现的纯铜晶粒进行检测后, 认为纯铜晶粒的析出并非是简单的电解析出, 而是“矿化析出机理”, 这个过程相当漫长, 非实验室条件所能模拟 ^[7] 。青铜文物的腐蚀主要是电化学腐蚀, 其固-液界面是进行物理化学过程的重要场所, 而研究界面锈蚀层的微观结构对研究腐蚀的发生和发展非常关键。由于腐蚀最初往往是从原子或纳米结构的变化开始的, 利用原子力显微镜对青铜电极表面实时扫描成像, 获得真实而丰富的三维图像等信息, 为腐蚀产物CuCl和纯铜的晶粒结构、晶粒取向、表面形态及其变化的研究提供了十分有用的直观信息, 使得从原子或纳米尺度研究青铜文物的腐蚀过程成为可能, 为深入研究青铜文物的腐蚀机理和开发新的防腐蚀技术提供科学依据。

1实验

1.1循环伏安 (CV) 实验

为了探明青铜腐蚀过程的电化学行为, 本试验用循环伏安法测定原位电化学谱。由于对古青铜器危害最大的腐蚀形态是局部腐蚀 ^[8,9] , 本实验采用两种模拟闭塞溶液作为试验介质, 一种是模拟中性土壤介质 (0.028 mol/L NaCl+0.01 mol/L Na₂SO₄+0.016 mol/L NaHCO₃) 的水溶液 ^[10] (ASTM D1384) , 另一种是按照青铜试件在模拟中性土壤介质中通电 (模拟闭塞电池实验中的闭塞区内外的模拟电偶电流密度是1 mA/cm²) 8 h后溶液的组成配成的溶液, 即模拟闭塞区溶液 ^[11,12] (见表1) 。模拟中性土壤介质相当于青铜试件未通电时的模拟闭塞区溶液。

表1 模拟中性土壤介质在不同通电时间的闭塞区溶液化学成分及pH值

Table 1 Chemical compositions and pH values of simulated occluded cell (O.C.) solutions (mmol·L^-1)

t/h	SO $_{4}^{2 -}$	Cl^-	Cu	Sn	pH
0	13.0	26.7	0	0	7.00
8	22.4	46.2	23.307 0	0.032 9	5.22

J=1 mA/cm²

试验采用Corrtest腐蚀测试仪测循环伏安谱, 数据的采集和处理均由计算机完成。测量装置为三电极体系, 工作电极为仿古青铜试样, 化学成分为Cu 94.71, Sn 5.12, Pb 0.17 (质量分数, %) , 暴露面积约10 mm×10 mm, 表面经300^#～1200^#水砂纸逐级打磨平整, 其余部分用环氧树脂封固。参比电极为217型甘汞电极 (SCE) , 辅助电极为铂电极。用适量的分析纯NaCl、 Na₂SO₄、 NaHCO₃、 CuCl₂、 CuCl、 SnCl₂和去离子水配制成表1所示的模拟闭塞区溶液, 待其充分水解后调整pH值, 在循环伏安实验前先通入N₂气15 min (模拟闭塞区内缺氧状态) , 然后将工作电极在-1.0 V下阴极极化3 min, 以除去在空气中形成的氧化膜, 实验温度为室温。电位扫描范围为-800～+800 mV, 从-800 mV正扫描至+800 mV, 然后以相同速率回扫至-800 mV, 扫描速率为2 mv/s。

1.2XRD测试

为了研究在循环伏安谱中氧化还原反应过程的腐蚀产物成分, 将青铜在除氧的模拟土壤介质及模拟闭塞区溶液中, 于氧化过程的-10 mV、 +300 mV、 +750 mV电位处及还原峰电位-400 mV处分别进行恒电位极化。试验采用Corrtest腐蚀测试系统, 及美国普林斯顿flat cell 三电极体系, 工作电极面积为17 mm×17 mm。试件取出后用蒸馏水洗净、干燥, 刮下的腐蚀产物置于洁净的载玻片上, 在充氮气的干燥器中保存, 2 h内进行测试。用日本理学转靶X-射线衍射仪 (型号为DMAX) 测定青铜表面腐蚀产物膜的微观结构, 其扫描范围为10°～100°, 扫描速率10°/min, 射线源为Cu K_ɑ。测试时, 工作管压和工作管流分别为50 kV和200 mA。

1.3金相显微实验

为了研究纯Cu晶粒生长过程的金相形貌, 将青铜试件在除氧的模拟8 h闭塞区溶液中进行循环伏安试验, 扫描至还原电位-400 mV电位处, 取出洗净干燥, 立即用放大倍数为450倍的4×1彩色金相显微镜观察金相组织。为了进行对比研究, 对未进行循环伏安实验的青铜空白试件, 用1∶1∶1的硝酸、酒精、水溶液浸蚀3 min后, 也进行金相显微镜观测。

1.4扫描电镜实验

将青铜试件在除氧的模拟闭塞区溶液 (通电8 h) 中进行循环伏安试验, 扫描至还原电位-400 mV处, 取出洗净干燥, 立即用型号为Cambridge-S250扫描电子显微镜对青铜表面及析出的还原铜进行观察。

1.5原子力显微镜实验 (AFM)

为了观测青铜腐蚀过程的nm级微观结构, 用300^#～1200^#水砂纸将青铜试件逐级打磨平整, 再机械抛光至镜面。将在模拟中性土壤介质中浸泡10 min的试件, 以及在模拟中性土壤介质及模拟通电8 h的闭塞区溶液中循环伏安扫描到-10 mV、 +750 mV及-400 mV电位处的试样, 分别进行AFM测试。所用仪器是在大气和室温下工作的Nanoscope Ⅲ Digital Instrument, Inc.系统, 采用接触恒力模式工作方式, 针尖材料为氮化硅。每幅图像的扫描速率和区域根据设置的参数大小进行, 腐蚀层的表面高低在AFM图像中以不同的灰度等级表示, 浅色的为表面相对较高区域, 深色的为相对较低区域。

2结果与讨论

2.1纯铜晶粒生成过程的电化学行为及X射线衍射分析

图1所示为青铜在未通电模拟土壤介质和通电8 h的模拟闭塞区溶液中的CV曲线, 未通电的没有明显的阳极电流峰, 通电8 h在+300 mV处出现阳极峰。为了确定青铜在这两种溶液中氧化过程生成的化合物的成分, 把青铜在未通电和通电8 h的模拟闭塞区溶液中, 分别于阳极过程中-10 mV、 +300 mV和+750 mV时恒电位极化1 h, 其表面生成的灰白色产物经XRD测试为CuCl (除青铜基体外) , 结果见图2。图1中所示的两条CV曲线各有一个还原峰, 为了确定在还原峰处的产物成分, 把青铜在未通电和通电8 h模拟闭塞区溶液中于+300 mV下阳极极化10 min, 然后在+750 mV下阳极极化10min, 最后在还原峰电位-400 mV下阴极极化10 min, 表面生成的紫红色产物经XRD测试均为纯铜和少量CuCl (除青铜基体外) 。其中, 8 h模拟闭塞区溶液中的情况见图3, 可见有部分CuCl未被还原, 但其延长还原时间, CuCl可以完全还原为纯铜。

由图1可见, 反向扫描至+15 mV时, 电极进行还原反应直至-600 mV, 因此只要使表面生成了CuCl的试件的电位处于-600 mV至+15 mV范围内, 并且保持一定时间, 就可以使CuCl全部还原成纯铜, 即可全部清除掉腐蚀产物CuCl, 由此可为出土青铜器清除有害锈CuCl提供理论和实验依据。由于土壤实际的氧化还原电位为 -50 mV～+250 mV (SCE) , pH值范围是4.5～9.0 ^[13] , 在此环境中, 当电极是裸金属时可进行氧化反应, 如Cu氧化成CuCl; 当电极表面有腐蚀产物时可进行还原反应, 如CuCl还原成纯铜, 而通常的电极表面既有裸露部分又有腐蚀产物覆盖部分, 因此氧化和还原反应可同时进行, 由此可以解释发掘出土的青铜器表面腐蚀产物与还原反应生成的纯铜晶粒共存现象 ^[6] 。而在实验室条件下模拟出纯铜晶粒析出现象, 对青铜腐蚀机理的深入研究是很有价值的, 本研究结果表明, 并非如有些学者认为的纯铜晶粒的生成是漫长过程, 非实验室可模拟 ^[2] 。

图1 青铜在不同通电时间模拟闭塞区溶液中的循环伏安谱

Fig.1 CV spectra of bronze in simulated O.C. solutions with different current passing intervals

图2 青铜在不同通电时间闭塞区溶液中氧化过程的XRD谱

Fig.2 XRD patterns of bronze oxidation process in simulated O.C. solutions

图3 在通电8 h模拟闭塞区溶液中青铜还原产物的XRD谱

Fig.3 XRD patterns of reduction production in simulated 8 h O.C. solution

2.2纯铜晶粒的微观形貌

2.2.1 金相观察

由于许多古青铜器经过了后期加工 ^[14,15] , 本实验选用的仿古青铜为经过了热锻和退火处理的α固溶体合金, 金相形貌见图4 (a) , 有再结晶晶粒及孪晶。图4 (b) 所示为青铜在通电8 h模拟闭塞区溶液中还原电位下析出的纯铜晶粒的金相图。部分CuCl已还原成金属铜, 从腐蚀表面不同部位的金相图可观察到自由铜的分布状态, 有的集中分布于基体上, 有的分布于腐蚀沟槽内, 并使沟槽的宽度加大, 有的星星点点分布于基体上。基体由于腐蚀而产生的裂纹和孔洞清晰可见。

2.2.2 扫描电镜分析

图5所示为青铜在通电8 h模拟闭塞区溶液中还原电位下析出的纯铜晶粒的SEM图像, 大小不一的还原铜晶粒无规则地分布于基体上, 基体由于腐蚀出现许多裂纹和孔洞。

2.2.3 AFM分析

为了从nm量级观察析出铜的最初形貌, 对循环伏安实验扫描到还原电位-400 mV时的青铜表面进行了AFM研究。为了进行对比研究, 对未进行循环伏安实验的青铜空白试件, 也进行AFM研究。其中图6 (a) 是经抛磨未经腐蚀的青铜基体, 可见晶粒均匀致密呈有序排列, α固溶体中晶粒大小为高16.19 nm, 宽97.66 nm。从图6 (b) 可见, 青铜表面沉积了许多大小不一形状相似的纳米级纯铜还原晶粒, 其中小的晶粒高80.06 nm, 宽203.13 nm。