文章编号：1004-0609(2008)S1-0242-09

外压对氢氧化铝晶体电子结构及谱学性质的影响

吴争平，陈启元，尹周澜，李  洁

(中南大学 化学化工学院，长沙  410083)

摘  要：用CASTEP程序计算不同外压下氢氧化铝的电子结构与谱学性质，分析外压对体系能带结构、态密度及光学性质的影响。计算方法选用基于密度泛函理论(DFT)的广义梯度近似(GGA)方法，用PBE函数进行交换相关系修正。能带结构计算结果表明，在较高外压下，如10.0和20.0 GPa，体系的能带结构较低外压下变化明显；体系各k-point点的能隙值随外压的增加均呈增大的趋势，由此也可预测外压应该对体系的光学性质有一定的影响。态密度计算结果表明，外压对最低能组态密度最高峰值影响最明显，其降低幅度分别达到15%和20%，价带所在能组态密度最高峰值随外应力增加的减弱幅度相对较小，而外压对最高能组态密度最高峰值几乎没有影响。光学计算结果表明，外压对氢氧化铝的光学性质有一定影响，其反射光谱和吸收光谱有明显变化，随外压的增大，体系的主要反射峰位和吸收峰位对应的能量呈变大的趋势，对应的反射系数和吸收系数均明显增大。外压对介电函数和导电系数的影响计算结果与对吸收光谱的影响是一致的。

关键词：氢氧化铝；电子结构；谱学性质；外压

中图分类号：O 645　　     文献标识码：A

Electronic structure and optical properties of gibbsite crystal under different external stress

WU Zheng-ping, CHEN Qi-yuan, YIN Zhou-lan, LI Jie

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Electronic structure and optical properties of gibbsite under different external stresses were calculated using CASTEP program. The effects of external stress on bond structure, DOS and optical properties were analyzed. The calculation results indicate that the bond structure under higher external stress, such as 10.0 and 20.0 GPa, is more different than that under lower external stress, and the energy gap of every k-point of systems is increased with augment of external stress, that is to say, the external stress may have some effect on optical properties. The effect of external stress on DOS of the lowest energy group is very distinct, and the reduction is 15% and 20% respectively. The reduction of the energy group in which valence band locates, is less than the lowest energy group relatively, and there is hardly any effect of external stress on the highest energy group. The calculation results of optical properties indicate that with the increase of external stress, the energies of the main reflectivity and absorption peaks are increased, and the corresponding reflectivity and absorption coefficient are increased distinctly. The effect of external stress on dielectric function and conductivity is consistent with the effect on absorption spectrum.

Key words: gibbsite; electronic structure; spectrum property; external stress

近年来，铝工业的快速发展为氧化铝提供了广阔的市场。铝酸钠溶液晶种分解是生产氧化铝的关键工序，其分解产物氢氧化铝的质量直接影响氧化铝产品的粒度和强度。国内外对从过饱和铝酸钠溶液中析出氢氧化铝的过程进行了大量研究，但对有关晶体强度研究的报道并不多，并且这些研究偏重于工艺条件对强度的影响，未能从本质上寻找影响氧化铝强度的主要因素，很难为砂状氧化铝生产提供理论指导^[1-4]。

本文作者通过对铝酸钠溶液分解机理的研究发现，六配位铝酸根是过饱和铝酸钠溶液析出氢氧化铝的生长基元，氢氧化铝晶体的成核、附聚和长大是生长基元叠合的直接结果，要获得高强度的氧化铝，必须控制氢氧化铝的叠合方式。通过对氢氧化铝和相应氧化铝结构的前期研究发现，两者晶体结构相似，不同之处在于氧化铝晶体表面出现少量裂纹。研究^[5-12]表明，只要采用合适的煅烧工艺，氧化铝强度主要与铝酸钠溶液分解过程中氢氧化铝晶体的强度有关。

关于氢氧化铝晶体生长微观机制及外场影响方面的理论研究，国内外尚未见有相关报道，仅本课题组进行了部分具有一定原创性的理论研究工作^[13-18]。

要寻找铝酸钠溶液分解过程中影响氢氧化铝强度的因素，停留在工艺水平的研究很难揭示本质规律，只有在分子水平、进而在介观尺度上对氢氧化铝性质进行精确描述，才有可能通过控制氢氧化铝晶体的叠合方式，实现高强度氢氧化铝和氧化铝的生产。因此，本文作者拟对外压对铝酸钠溶液晶种分解产物直接相关的氢氧化铝的影响进行研究。研究基于DFT原理，用CASTEP程序进行理论计算，以期获得不同外压下氢氧化铝晶体的电子结构及光学性质，获得外压对体系能带结构、态密度及谱学性质的影响规律。

1  计算方法与模型

1.1  计算方法和原理

计算方法基于密度泛函理论(density functional theory，DFT)，用CASTEP程序模块，采用广义梯度近似(general gradient approximation，GGA)方法，用PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof functional)函数进行交换相关系修正，在不同外压力下，对氢氧化铝晶体的结构进行优化^[6-18]。计算采用超软赝势(ultrasoft pseudopotentials，USP)处理电子-离子相互作用，自洽精度结构优化时电子最小化方案为Pulay密度混合方案，系统总能量和电荷密度在布里渊区的积分计算使用Monkhorst-Pack方案选择k空间网格点，布里渊区k矢取的是3×5×3，即45个k-point点。波函数通过BFGS方法进行优化，优化收敛精度为总能1.0×10^-5 eV/原子，平面波截止能量E_cut取为340.00 eV。计算工作在中南大学C2工作站完成。

电子结构计算中，能带结构和DOS(态密度)是非常有用的数学概念。DOS允许采用考虑电子能的积分而无需用整个布里渊区的积分。另外，DOS可以快速直观地分析电子结构，很多性质如价带宽度、绝缘体的能隙、主要特征峰的数目和强度等对于定性地解释实验光谱数据是很有帮助的。DOS分析也有助于理解某些因素(如外应力等)引起电子结构的变化。

CASTEP可计算固体与电子跃迁相关的光学性质。

通常，一束电磁波在真空和某些其它物质中传播的差别可用一个复杂的折射指标N来描述：

虚部与吸收系数h有关：

用经法线入射在一个平面上的简单方式，通过在表面电场和磁场的匹配可获得反射系数：

然而，在光学性质计算的执行中，通常要计算出介电常数，通过它来表明其它的，如与谱项有关的性质。复合介电常数ε(ω)可由下式给出：

由此，反射指标和介电常数的实部和虚部的关系则为

                         (5)

本文根据上述原理计算了不同外压下氢氧化铝的光学性质。

1.2  计算模型

本文选取氢氧化铝为研究对象。氢氧化铝属P21/N点群，设初始晶格参数为：a=8.684 ?，b=5.078 ?，c=9.736 ?，β=94.540 0?，计算模型如图1所示。

图1  氢氧化铝的计算模型

Fig.1  Calculation model of gibbsite

2  结果与讨论

2.1  能带及态密度分析

在外压分别为0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0，10.0和20.0 GPa的条件下，对氢氧化铝计算模型进行几何优化，计算了各体系的电子结构。图2所示为不同外压下体系的能带及态密度图， 不同外压下体系费米能级的计算结果如图3所示。同时，分别计算了外压为0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0，10.0和20.0 GPa下21个k-point点的能隙值，表1列出0，10.0和20.0 GPa外应力下各k-point点的能隙值。图4所示为0～1 GPa下各k-point点的能隙与外压的精细变化曲线。

图2  不同外压下体系的能带结构和态密度图

Fig.2  Band structure and density of state of system under different external stresses

图3  不同外压下的费米能级

Fig.3  Fermi energy of Al(OH)₃ crystal under different external stresses

图4  不同外压(0～1.0 GPa)下体系第一布里渊区中21个k-point点能隙的计算结果

Fig.4  Calculation results of energy gap of systems under different external stresses (0-1.0 GPa)

表1  外压分别为0，10和20 GPa时体系第一布里渊区21个k-point点的能隙值(eV)

Table 1  Energy gap of k-point for first BZ under different external stresses (eV)

根据图2，分别计算了不同外压下三水铝石108条能带21个k-point点的电子能量，其中96条为满带，12条为空带。由能带结构图可见，氢氧化铝计算模型均分成3个能量区间，满带分别位于-17～-15 eV和-5～-2 eV之间，-17～-15 eV能区有24条能带，-5～-2 eV能区有72条能带，其余能带为空带，位于7 ～12 eV之间。由DOS图可见，不同外应力下的研究体系均为典型的sp带，且态密度也分为3组，最低能区组以s成分为主，H原子1s轨道及O原子的2s轨道贡献最大，-5～-2 eV能区组以p成分为主，由O原子的2p及Al原子的3p轨道组成，少量的s成分来自Al原子的3s轨道，7～12 eV空带能区组s，p成分均有一定贡献。同时，由图2中DOS图可见，外压对体系的态密度有影响，在较低外压，如0～1.0 GPa下，外压对DOS图的影响不明显，但在高外压下，如10.0和20.0 GPa下外压的影响显著，外压为0～1.0 GPa时，由低到高3个能组的态密度最高峰值分别约为35，32，11 electrons/eV,而在外压10.0和20.0 GPa下3个能组分别有不同程度的减弱，10.0 GPa下态密度最高峰值分别约为30，31，11 electrons/eV, 20.0 GPa下态密度最高峰值分别约为28，30，11 electron/eV。由此可见，外压对最低能组态密度最高峰值影响最明显，其降低幅度分别达到15%和20%，价带所在能组态密度最高峰值随外应力增加的减弱幅度相对较小,而外压对最高能组态密度最高峰值几乎没有影响。

同时，由图2中能带结构图可见，在较高外压下，如10.0和20.0 GPa下，体系的能带结构较低外压下变化明显；而较低外压下，如0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9和1.0 GPa时，体系的能带结构变化不明显。但由图4可见，在0～0.8 GPa的外压下，各k-point点的能隙值随外压的增加呈增大的趋势。与此增大趋势不一致的状况出现在外压为0.8至1.0 GPa时，0.8 GPa外压下第3，6，9，10，16，17，18，19，20和21个k-point点的能隙值反而大于0.9，1.0 GPa外压下对应的各k-point点的能隙值，其余k-point点的能隙值在0.8，0.9和1.0 GPa下则较为接近。由表1所给出0.0，10.0和20.0 GPa外压下体系各k-point点的能隙值可知，随外压的增加，能隙值均增大。因此整体上，体系的带隙随外压的增加而增大。一般认为，光学性质涉及从占据态到未占据态的动量矩阵，能隙大小对体系的光学性质有很大影响，由此也可预测外压应该对体系的光学性质有一定的影响。同时，由图3可见，随外压的增加，体系的费米能级升高。费米能级是指电子填到最高能量的地方，即随外压的增加，体系价带顶部的能级升高，价带顶部能级的升高是有可能使体系的稳定性下降的。

上述计算结果表明，外压对氢氧化铝的电子结构有一定程度的影响，其能带结构和态密度图均有变化；随外压的增大，体系的能隙值呈变大的趋势，且价带顶部的能级也会升高，外压增大有可能使氢氧化铝的反应活性有所降低，但整体的热力学稳定性却不一定增加。总之，外压对氢氧化铝的电子结构有一定影响。

2.2  不同外压下体系的光学性质

图5所示为外压为0，10和20 GPa时研究体系的光学性质的计算结果，分别为反射光谱、吸收光谱、介电函数及导电系数。

图5  外应力为0，10.0和20.0 GPa下体系光学性质的计算结果

Fig.5  Calculation results of optical properties of system under different external stresses

图5(a)所示为计算的反射光谱。由图5(a)可知，在0 GPa外压下，3个主要反射峰位对应的光子能量分别为10.5 eV，14.1 eV和15.8 eV，反射系数分别为0.076，0.033和0.032；在10 GPa外压下，3个主要反射峰位对应的光子能量分别为11.3 eV，14.3 eV和16.2 eV，反射系数分别为0.085，0.045和0.041；在20.0 GPa外压下，只有2个反射峰位较明显，其对应的光子能量分别为12.1 eV和17.1 eV，反射系数分别为0.105和0.052。计算结果表明，随外压的增大，反射峰位对应的光子能量呈变大趋势，且在20.0 GPa外压下，能量约为14 eV左右的反射峰消失；同时，外压的增大使反射系数均明显增大，10 GPa较0 GPa下3个主要反射峰位吸收系数的增幅分别为11.8%，36.4%和28.1%，20 GPa较0 GPa下对应2个主要反射峰位吸收系数的增幅分别为38.2%和62.5%。

图5(b)所示为计算的吸收光谱。吸收光谱可根据反射光谱，用克拉默斯-克勒尼希关系获得。由图5(b)可知，在0 GPa外压下，3个主要吸收峰位对应的能量别为10.5 eV，13.7 eV和26.7 eV，吸收系数分别为96 935.9，60 724.1和4 178.3 cm^-1；在10.0 GPa外应力下，3个主要吸收峰位对应的能量分别为11.2 eV，14.1 eV和27.1 eV，吸收系数分别为110 714.3，73 571.0和4 285.7 cm^-1；在20.0 GPa外压下，只有2个吸收峰位较明显，其对应的能量分别为11.9 eV和27.4 eV，吸收系数分别为130 000和4 166.7 cm^-1。由图5(b)可看出，能量约为27 eV处的吸收峰的吸收系数相对很小，且带宽较大。整体上，吸收光谱与反射光谱的计算结果是一致的，即随外压的增大，吸收峰位对应的能量呈变大趋势，且在20.0 GPa外压下，能量约为14 eV左右的吸收峰消失；外压的增大使吸收系数均明显增大，10 GPa较0 GPa下2个主要吸收峰位吸收系数的增幅分别为14.2%和21.2%，20 GPa较0 GPa下吸收峰位能量约为12 eV处的吸收系数的增幅为34.1%。

图5(c)和5(d)所示分别为计算的介电函数和导电系数的实部和虚部。由图5(c)可见，介电函数虚部谱峰的吸收峰所对应的跃迁机制与图5(b)所示吸收光谱是一致的。同样，由图5(d)可见，导电系数的实部谱峰也与吸收光谱是一致的。计算结果显示，随外压的增大，介电函数虚部的Epsilon值增大，导电系数实部也呈相应变化趋势。

计算结果表明，外应力对氢氧化铝的光学结构有一定影响，其反射光谱和吸收光谱有明显变化。随外应力的增大，体系的主要反射峰位和吸收峰位对应的能量呈变大的趋势，对应的反射系数和吸收系数均明显增大，外压对介电函数和导电系数计算结果的影响与吸收光谱是一致的。同时映证了本文根据能隙值计算结果获得的外应力对体系光学性质将产生影响的推测。

3  结论

1) 用CASTEP程序对不同外压下氢氧化铝的结构进行了几何优化，计算了不同外压条件下体系的电子结构与光学性质，得到体系在不同外压下的能带结构图、态密度图、反射和吸收光谱图等。结果表明，外压对体系的电子结构和光学性质均有影响。

2) 能带结构计算结果表明，在较高外压下，如10.0和20.0 GPa，体系的能带结构较低外压下变化明显；体系各k-point点的能隙值随外压的增加均呈增大的趋势，由此也可预测外压应该对体系的光学性质有一定的影响。态密度计算结果表明，外压对最低能组态密度最高峰值影响最明显，其降低幅度分别达到15%和20%，价带所在能组态密度最高峰值随外压增加的减弱幅度相对较小,而外压对最高能组态密度最高峰值几乎没有影响。

3) 外压对氢氧化铝的光学结构有一定影响，其反射光谱和吸收光谱有明显变化。随外压的增大，体系的主要反射峰位和吸收峰位对应的能量呈变大的趋势，对应的反射系数和吸收系数均明显增大，外压对介电函数和导电系数计算结果的影响与对吸收光谱的影响是一致的。

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基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2005CB623702)

通讯作者：吴争平，博士，副教授；电话：0731-8877364-315；E-mail: wzp@mail.csu.edu.cn

(编辑 袁赛前)