简介概要

在石墨基体上脉冲电镀TiB2镀层

来源期刊：稀有金属2004年第6期

论文作者：李军李冰徐金富赵祖欣

关键词：石墨; TiB2; 脉冲电镀; 直流电镀;

摘要：采用KF-KCl-K2TiF6-KBF4和LiF-KF-NaF-K2TiF6-KBF4熔盐体系,利用直流和脉冲电源在石墨基体上制备了TiB2镀层.采用金相显微镜观察了镀层的厚度,用X射线衍射分析了镀层的组成,用扫描电镜观察了镀层的表面形貌.实验结果表明:在LiF-KF-NaF-K2TiF6-KBF4熔盐体系,当K2TiF6:KBF4为1:4(摩尔比),脉冲电流幅度为0.45 A·cm-2,脉冲宽度为85ms,脉冲间隔为17 ms时,得到的镀层致密、无裂纹、与基体的结合力很好、有金属光泽、TiB2的纯度高.

稀有金属 2004,(06),1001-1005 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.06.010

在石墨基体上脉冲电镀TiB₂镀层

李军徐金富赵祖欣

华东理工大学资源与环境工程学院,华东理工大学资源与环境工程学院,华东理工大学资源与环境工程学院,华东理工大学资源与环境工程学院上海200237 ,上海200237 ,上海200237 ,上海200237

摘要：

采用KF KCl K2 TiF6 KBF4 和LiF KF NaF K2 TiF6 KBF4 熔盐体系 , 利用直流和脉冲电源在石墨基体上制备了TiB2 镀层。采用金相显微镜观察了镀层的厚度 , 用X射线衍射分析了镀层的组成 , 用扫描电镜观察了镀层的表面形貌。实验结果表明 :在LiF KF NaF K2 TiF6 KBF4 熔盐体系 , 当K2 TiF6 ∶KBF4 为 1∶4 (摩尔比 ) , 脉冲电流幅度为 0 .45A·cm- 2 , 脉冲宽度为 85ms, 脉冲间隔为 1 7ms时 , 得到的镀层致密、无裂纹、与基体的结合力很好、有金属光泽、TiB2 的纯度高。

关键词：

石墨;TiB;脉冲电镀;直流电镀;

中图分类号： TG174

收稿日期：2004-01-28

基金：国家自然科学基金资助项目 (50 2 0 4 0 0 6);

Pulse Current Plating of TiB₂ Coatings on Graphite Substrate

Abstract：

TiB₂ coatings were prepared onto graphite substrate from KCl-KF-K₂TiF₆-KBF₄ and LiF-NaF-KF-K₂TiF₆-KBF₄ melts by direct current and pulse current. The TiB₂ deposits were identified by X-ray diffraction analysis and the thickness was evaluated by means of metallurgical microscope. The morphologies of the coatings were observed by scanning electron microscope. The results show that the deposited coatings have better adhesion to the substrate, high TiB₂ content, metallic brightness, compact surface without cracks. When the following conditions are used: the solvent is a fluoride mixture (LiF-NaF-KF 39.5∶10∶35.5 (mol) ) with solutes K₂TiF₆ and KBF₄ in molar ratio of 3 to 12, pulse width is 8.5 ms, pulse interval is 1.7 ms, the average of pulse current density is 0.45 A·cm -2.

Keyword：

graphite; pulse plating; direct plating; TiB₂;

Received： 2004-01-28

TiB₂具有一系列优异的物理、化学以及力学性能, 比如: 很高的硬度, 很好的导电性, 优良的抗氧化性能等 ^[1] 。适合于涡轮叶片材料或涂层 ^[2] , 工具、磨具、耐磨元件和密封元件的保护膜 ^[3] ; 铝电解的阴极材料以及熔化反应炉的内衬, 在微电子领域还是一种十分有效的扩散防护材料 ^[4] 。 TiB₂制备复杂, 价格昂贵, 因此, TiB₂镀层的研究引起了各国材料工作者极大的兴趣。

制备TiB₂镀层的方法有很多种, 其中熔盐电沉积的方法有较多的优越性, 镀层与基体的结合力好, 无孔隙, 杂质含量少。国外对熔盐电沉积方法制备TiB₂镀层进行了多年的研究。早期是研究不同的熔盐组成对镀层性能的影响, 之后的研究是优化工艺过程 ^[5] , 最新的研究是采用脉冲电源电镀, 以提高镀层的纯度、平整性和致密性, 以及与基体的结合力 ^[6] 。

国内段淑珍 ^[7] 研究了在铂电极上电沉积TiB₂镀层的机制, 王化章 ^[8] 研究了在钼基体上直流电沉积TiB₂镀层, 李冰等 ^[9] 利用直流电源在石墨基体上得到了有金属光泽的TiB₂镀层。国内关于采用脉冲电源在石墨基体上制备TiB₂镀层目前还没有报道。本文采用熔盐电解质, 利用直流和脉冲电源在石墨基体上电镀制备TiB₂镀层。

1 实验

实验采用不锈钢反应器, 在实验过程中可以抽真空, 通氩气, 见图1。所用的熔盐在实验之前于200 ℃干燥6 h, 然后放入石墨坩埚内, 再将石墨坩埚放入不锈钢反应器中。首先将熔盐进行真空脱水, 直至400 ℃, 停止抽真空, 通入高纯氩气, 在惰性气氛下进行电镀。采用KF-KCl-K₂TiF₆-KBF₄熔盐体系时加热至800 ℃, 然后进行电镀。采用LiF-KF-NaF-K₂TiF₆-KBF₄熔盐体系时, 加热至600 ℃, 然后再进行电镀。脉冲电源的型号为SMD-30, 基体与电极材料, 均采用25 mm×14 mm×3 mm的高纯石墨片。

图1 电沉积TiB2的实验装置 (1) 温差热电偶; (2) 密封螺钉; (3) 密封盖; (4) 电热炉; (5) 石墨坩埚; (6) 耐热垫片; (7) 阳极导线; (8) 阴极导线; (9) 阳极; (10) 阴极

Fig.1 Experiment equipment for TiB₂ deposition

2 结果与讨论

2.1 直流电镀的结果

以高纯石墨作为阴极和阳极, 分别采用两熔盐体系进行电镀。采用KF-KCl-K₂TiF₆-KBF₄熔盐体系时, 电镀的温度为800 ℃, 电流密度为0.6 A·cm^-2; 采用LiF-NaF-KF-K₂TiF₆-KBF4熔盐体系时, 电镀的温度为600 ℃, 电流密度为0.45 A·cm^-2。电镀时间均为1 h, 结果见表1。

图2给出了1^#和2^#试样的X射线衍射结果, 两个试样都存在一些杂质相, 其中有电解质KBF₄, B以及基体石墨, 两个结果都显示了有多余的B, 进一步降低杂质的含量, 需要分析阴极电沉积的过程和机制, 降低熔盐的杂质。

图3给出了1^#试样和2^#试样的金相显微照片。图中 (1) 代表石墨基体, (2) 代表TiB₂镀层, (3) 代表树脂。 1^# 试样镀层的厚度大约为 50 μm, 试样的厚度不均匀; 2^#试样的厚度为10 μm, 比较均匀。实际上2^#试样沉积的颗粒比较大, 厚度达到了100 μm, 只是在制备金相试样时磨掉了。由金相显微照片可以看出: 镀层和基体界面之间有孔隙, 1^#试样的孔隙尺寸达到15～20 μm, 2^#试样的孔隙尺寸达到10 μm。镀层和基体界面孔隙的存在大大降低了它们之间的结合力。 6^#试样的结合力比较差。

表1直流电镀的实验结果

Table 1Results of direct current plating

编号	熔盐体系 (摩尔分数)	电镀温度/℃	电流密度/ (A·cm^-2)	结合力	表面形貌
1^#	KF-KCl-K₂TiF₆-KBF₄ 5%-60%-10%-25%	800	0.6	较好	有金属光泽, 颗粒粗大
2^#	KF-KCl-K₂TiF₆-KBF₄ 5%-77%-3%-15%	800	0.6	较好	有金属光泽, 表面不平整
6^#	LiF-NaF-KF-K₂TiF₆-KBF₄ 39.5%-10%-35.5%-3%-12%	800	0.6	比较差	不平整

图2 电沉积1#和2#镀层的X射线衍射图 (a) 1#试样; (b) 2#试样

Fig.2 X-ray diffraction patterns of 1^# and 2^# coating

图3 电沉积TiB2镀层断面的金相显微照片 (a) 1#试样; (b) 2#试样 (1) 石墨基体; (2) TiB2 镀层; (3) 树脂

Fig.3 Metallurgical micrograph of cross-section of deposited TiB₂ coating

2.2 脉冲电镀的实验结果

表2给出了石墨基体上脉冲电镀TiB₂镀层的实验结果。脉冲电镀时脉冲的宽度、脉冲的间隔、脉冲电流的幅度都影响镀层的光洁度、结合力和镀层的厚度。根据文献 [ 6] 综合分析, 本文所采用的脉冲参数: t_on/t_off=5/1, 脉冲的频率f=100 Hz, 脉冲宽度为85 ms, 脉冲间隔为17 ms。采用KF-KCl-K₂TiF₆-KBF₄熔盐体系时, 电镀的温度为800 ℃, 电流幅度为0.60 A·cm^-2。采用 LiF-NaF-KF-K₂TiF₆-KBF₄熔盐体系时, 电镀的温度为600 ℃, 电流幅度为0.45 A·cm^-2。以高纯石墨作为阴极和阳极, 电镀时间为1 h。

图4给出了3^#和4^#试样的X射线衍结果, 图5给出了3^#, 4^#和5^#试样的金相照片。 3^#试样镀层的组成为TiB₂和基体石墨, 镀层的纯度比较高。因为采用脉冲电源后, 放电的离子得到了及时的补充, 抑制了其它杂质离子的析出, 使得镀层的纯度高, 同时形核的速度大于晶核长大的速度, 使得镀层更加致密。

从3^#试样的金相照片中可以看出: 镀层质量非常好, 镀层均匀地覆盖在基底上, 几乎没有裂纹, 镀层厚度最大约为50 μm, 镀层与基体间似乎存在着一层过渡层, 其成份有待于进一步检测。镀层很平整, 具有金属光泽, 镀层与石墨基体之间几乎没有空隙, 说明镀层与基体的结合力很好, 只是厚度不均匀。

4^#试样的镀层中除了有TiB₂ 外, 还有电解质KBF₄以及石墨。与直流电镀得到的1#试样相比, 镀层结合力显著提高, 镀层均匀、致密、有金属光泽, TiB₂的含量相对较多。 4^#试样的镀层比较薄, 但与基体之间的孔隙很小, 说明与基体的结合力很好, 镀层厚度约为10 μm。镀层表面比较平整, 金相试样表面有少许不连续的地方, 由于TiB₂的硬度高, 在制备金相试样时有的颗粒有磨损的现象, 试样在未经处理时, 其厚度和连续性都比较好。与直流电镀得到的2^#试样相比, 5^#试样的镀层比较薄, 但镀层的质量要比直流的好, 且晶粒细小、平整、致密与基体结合力好。

表2脉冲电镀的实验结果

Table 2Experimental results of pulse current plating

编号	熔盐组成 (摩尔分数)	脉冲宽度 t_on/ms	脉冲间隔 t_off/ms	脉冲电流幅度 i_on/ (A·cm^-2)	温度/ ℃	电镀时间/ h	表面形貌
3^#	LiF-NaF-KF-K₂TiF₆-KBF₄ 39.5%-10%-35.5%-3%-12%	8.5	1.7	0.45	600	1.0	非常平整致密, 有金属光泽
4^#	KF-KCl-K₂TiF₆-KBF₄ 5%-60%-10%-25%	8.5	1.7	0.6	800	1.0	平整, 有金属光泽
5^#	KF-KCl-K₂TiF₆-KBF₄ 5%-77%-3%-15%	8.5	1.7	0.6	800	1.0	平整, 有金属光泽

图4 3#和4#试样的X射线衍射图谱 (a) 3# 试样; (b) 4#试样

Fig.4 X-ray diffraction patterns of 3^# and 4^#

图5 试样金相照片 (a) 3#试样; (b) 4#试样; (c) 5#试样 (1) 石墨基体; (2) TiB2 镀层; (3) 树脂

Fig.5 Metallurgical micrograph

2.3 直流电镀与脉冲电镀的表面形貌

图6给出了2^#, 4^#, 5^#表面的扫描电镜照片、 3^#试样断面的扫描电镜照片, 其中一侧是树脂, 另一侧是镀层的过渡层或是基体, 中间是TiB₂镀层。由图中可以看出: 5^#试样比2^#试样的表面更平整, 更致密。由脉冲电镀得到的4^#试样, 其表面在放大高倍的条件下, 未见裂纹、孔隙, 表现出了很好的致密性。脉冲电镀显著地提高了镀层与基体的结合力。图与国外文献[16]所报道的结果相比, 3^#与4^#试样的致密性较好, 且无裂纹, 沉积的颗粒也比较细小。

3 结论

1. 分别采用KF-KCl-K₂TiF₆-KBF₄和LiF-NaF-KF-K₂TiF₆-KBF₄熔盐体系, 利用脉冲和电流电镀在石墨基体得到了TiB₂镀层。结果表明: 脉冲电镀使镀层与基体的结合力显著提高, 镀层更致密, 纯度更高。

2. 在熔盐组成为KCl 5%-KF 60%-K₂TiF₆ 10%-KBF₄ 25%、脉冲电流幅度为0.6 A·cm^-2、脉冲宽度为 85 ms, 脉冲间隔为17 ms, 电解时间为1.0 h时, 得到的镀层致密、光滑、有金属光泽, 与基体的结合力很好, 镀层厚度为5 μm, 纯度有待于进一步提高。

图6 试样的扫描电镜照片 (a) ～ (f) 分别是2#, 5#, 4#, 4#, 4#, 3#试样的照片 (1) 树脂; (2) TiB2 镀层; (3) 过渡层或石墨

Fig.6 SEM micrograph of samples

3. 采用LiF-KF-NaF-K₂TiF₆-KBF₄熔盐体系, 当K₂TiF₆∶KBF₄为1∶4 (摩尔) 、脉冲电流幅度为 0.45 A·cm^-2, 脉冲宽度为85 ms, 脉冲间隔为17 ms时, 得到的镀层致密有金属光泽, TiB₂的纯度高, 镀层厚度为50 μm, 镀层与基体的结合力很好。