网络首发时间: 2015-09-21 10:14
稀有金属 2016,40(09),877-881 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY15031002
Ni含量和第三元素对退火态钛镍合金相变的影响
于孟 薛飒 贾兵然 毛江虹 牛中杰
西安思维金属材料有限公司
摘 要：
采用差示扫描量热仪(DSC)分析了不同镍含量(49.7%,50.0%,50.5%,50.8%,50.9%;原子分数)及加入第三元素(Fe,Cu)的退火态钛镍合金的相变特征。结果表明:当Ni含量在49.7%~50.9%范围内变化时,退火态二元钛镍合金相变只存在B2B19'一阶段相变。加入3%Fe元素后,其退火态相变类型为B19'RB2二阶段相变。加入5%Cu元素后,其退火态相变类型与二元钛镍合金相似,只出现B2B19'一阶段相变。对于二元钛镍合金,其各相变温度随着镍含量的增加近似呈线性降低,相变滞后ΔTp随着镍含量的增加而减小,相变滞后ΔTs随着镍含量的增加先增大再减小。马氏体相变峰宽ΔTM和逆马氏体相变峰宽ΔTA在Ni含量为50.2%~50.4%时取得最小值。退火态二元钛镍合金的相变潜热ΔH随着镍含量的增加而下降。加入3%Fe元素的钛镍合金,其相变潜热ΔH为3~5 J·g-1,相转变更易进行。加入5%Cu元素的钛镍合金的相变潜热ΔH与等原子比二元钛镍合金相当,其相变峰宽ΔTM和ΔTA皆低于二元钛镍合金,相变滞后ΔTs和ΔTp更小,分别可达到8.5和24.3℃,更适合制作高精度、快响应热驱动系统。
关键词：
成分 ;钛镍 ;形状记忆合金 ;相变 ;
中图分类号： TG139.6
作者简介： 于孟(1987-),男,陕西礼泉人,硕士,研究方向:钛及钛合金材料;E-mail:myth1987126@126.com;; 牛中杰,高级工程师;电话:029-86516695;E-mail:xaswwz@126.com;
收稿日期： 2015-03-10
基金： 国家科技部科技型中小企业技术创新基金(14C26216103441)资助;
Phase Transformation of Annealed Ti Ni Shape Memory Alloy Affected by Ni Concentration and Third Alloying Elements
Yu Meng Xue Sa Jia Bingran Mao Jianghong Niu Zhongjie
Xi'an Siwei Metal Material Co.,Ltd.
Abstract：
Differential scanning calorimetry( DSC) was used to analyze the phase transformation characteristic of fully annealed TiNi alloy with different nickel contents( 49. 7%,50. 0%,50. 5%,50. 8%,50. 9%; atom fraction) and Fe and Cu element. The results indicated when the nickel content changed from 49. 7% to 50. 9%,there only existed the first stage martensitic transformation and its reverse transformation( B2B19'). The phase transformation type of the annealed TiNi alloy with 3% Fe was B19'RB2 two stage transformation. The phase transformation of TiNi alloy with 5% Cu was similar to that of the binary TiNi alloy,for which there only existed B2B19' phase transformation. For binary TiNi alloys,the phase transformation temperatures decreased linearly with the increase of nickel content. The hysteresis of phase transformation ΔTpdecreased with the increase of nickel content,and the hysteresis of phase transformation ΔTsincreased in low Ni content range,then decreased in high Ni content range. The minimum of peak width ΔTM and ΔTAlay in the range of 50. 2% ~ 50. 4%. The latent heat of phase transformation decreased with the increase of nickel content.The latent heat ΔH of the annealed TiNi alloy with 3% Fe was about 3 ~ 5 J·g- 1,which indicated the phase transformation was easier to go on. The latent heat of the annealed TiNi alloy with 5% Cu amounted to that of the equatomic binary TiNi alloys. The phase transformation peak width ΔTMand ΔTAwere both lower than those of the binary TiNi alloys,and the hysteresis of phase transformation ΔTp and ΔTswas narrow,which could reach 24. 3 and 8. 5 ℃,respectively. Therefore,it was more suitable for production of high accuracy,fast response thermal drive systems.
Keyword：
composition; NiTi; shape memory alloy; phase transformation;
Received： 2015-03-10
钛镍形状记忆合金由于具有形状记忆效应以及与之相关的超弹性和高阻尼特性,其应用范围已涉及航天、航空、建筑、生物医学及日常生活等领域
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。钛镍合金具有丰富的相变现象,成分、塑性变形和热处理等皆会影响钛镍合金的相变。文献
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1 ,
2 ]
中报道Ni含量的变化、加入第三元素、塑性变形、热处理等将引起钛镍形状记忆合金相变温度或类型的变化。可见相同成分的钛镍合金在不同的条件下会存在不同的相变。因此,分析钛镍合金的相变需在一定的前提下进行。对于实际生产而言,成分对退火态钛镍合金相变的影响更具有参考价值,其可为熔炼中的成分确定提供参考。此外,美国标准ASTM F2004中对相变点测试的要求使得对退火态钛镍合金相变的研究更有助于在医用领域进行交流。本文对不同镍含量和加入第三元素Fe和Cu的钛镍合金的相变进行了分析讨论,分析了镍含量和第三元素对钛镍合金相变的影响,不仅可为实际生产提供参考,且分析了不同钛镍合金的相变特征,可为钛镍合金的应用提供参考。
1 实验
采用99.8%Ti(质量分数)和99.98%Ni(质量分数)经真空感应熔炼名义成分为Ti100-x Nix (x=49.7,50.0,50.5,50.8,50.9;原子比,下同)形状记忆合金铸锭,采用99.8%Ti,99.98%Ni和99.9%Fe,99.9%Cu(质量分数)经真空感应熔炼名义成分为Ti50 Ni47 Fe3 (原子比)和Ti50 Ni45 Cu5 (原子比)形状记忆合金铸锭。铸锭经锻造、轧制得到的Φ8 mm的线材,经830℃保温30 min,水淬热处理后,取30~50 mg试样在NETZSCH DSC204F1差示扫描量热仪(DSC)上进行相变点测试,采用液氮作为冷却介质,升温降温速率为10℃·min-1 ,采用切线法确定相变温度,取DSC曲线的基线的连线作为峰基线,对峰和基线所包围的面积进行积分计算得到相变潜热。
2 结果与讨论
2.1 镍含量对钛镍合金相变的影响
采用DSC测量不同Ni含量Ti Ni合金的马氏体相变温度,得到曲线如图1所示。从图1可以看出,对退火态Ti100-x Nix (x=49.7,50.0,50.5,50.8,50.9;原子比)合金而言,其相变过程是相似的,只发生马氏体相变和逆马氏体相变,即在降温过程中发生B2→B19'马氏体相变,在升温过程中发生B19'→B2逆马氏体相变,没有R相变的出现。随着Ni含量的增加,马氏体相变峰和奥氏体相变峰皆向低温方向移动。图2是不同Ni含量TiNi合金相变的转变温度,在Ni含量为49.7%~50.9%的范围内,随着Ni含量的增加,各相变转变温度近似呈线性下降,且各曲线近似平行。因此,其线性下降的斜率近似相等。文献
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中给出了当Ni含量在48%~51%范围内变化时钛镍合金马氏体相变开始温度Ms 随Ni含量的变化,可见两者较为吻合,其之间的微小差别应是测量误差或者合金杂质含量不同造成的。
图1 不同镍含量钛镍合金DSC曲线Fig.1DSC curves of Ti Ni alloy with different nickel concen-trations
图2 镍含量对相变温度的影响Fig.2 Effect of nickel concentration on phase transformation temperature
文献
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中采用ΔTs =As -Ms 或ΔTp =Ap -Mp 表示钛镍合金的相变滞后。相变滞后的大小影响了钛镍形状记忆合金的应用,窄滞后的适合做传感元件,宽滞后的适合做连接元件。图3给出了不同Ni含量退火态钛镍合金的相变滞后ΔTs =As Ms ,ΔTp =Ap -Mp ,马氏体相变峰宽ΔTM =Ms -Mf 和逆马氏体相变峰宽ΔTA =Af -As 的值。随着Ni含量的增加,相变滞后ΔTs 先增大再减小,从Ni含量为49.7%的12℃逐渐增大至Ni含量约为50.3%时达到峰值,然后随着Ni含量的增加而减小至Ni含量为50.9%时的5℃。相变滞后ΔTp 则从Ni含量为49.7%的53℃逐渐减小至Ni含量为50.9%时的32℃。相变滞后的两种表示方法的变化规律存在差异,其原因是相变峰宽ΔTM 和ΔTA 随着Ni含量的变化而变化。马氏体相变及其逆转变的相变峰宽ΔTM 和ΔTA 随着Ni含量的增大先逐渐变小再逐渐变大,在Ni含量为50.3%~50.4%时马氏体相变及其逆转变的相变峰宽最小,约为16℃。文献
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中指出Ti Ni合金在升温时的奥氏体和降温时的马氏体转变量与相变峰宽是有一定关系的,相变峰宽会造成在单位时间或温度间隔内奥氏体或马氏体的转变量较低,表现为记忆恢复对温度变化不敏感。因此,采用ΔTp =Ap Mp 作为相变温度滞后更适合判断钛镍合金应用类型。相变滞后ΔTp 随着Ni含量增加而逐渐减小的变化规律则与马氏体和奥氏体之间的晶格协调性(lattice compatibility)有关
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图4是不同镍含量的钛镍合金在降温和升温过程中的相变潜热ΔH。随着镍含量的增加,相变潜热的值是逐渐变小的。文献
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中指出相变过程中相变潜热的大小是与晶格常数之间存在着联系。文献
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对钛镍合金的B2和B19'晶格常数的研究指出,随着Ni含量的增加,B2母相和B19'马氏体相的晶格常数皆是减小的,但两者减小的程度不同。随着Ni含量的增加,B19'马氏体相的晶格常数减少的程度更大一些,导致两相晶胞之间的差别减小,使得两相的内能差值减小,从而使相变潜热随着Ni含量的增加而减小。相变潜热的大小说明了发生相变时所需驱动能的大小
[14 ]
。因此,随着Ni含量的增加,马氏体相变及其逆转变更为容易。
图3 镍含量对钛镍合金相变峰宽和相变滞后的影响Fig.3 Effect of nickel concentration on peak width and hyster-esis of Ti Ni alloy
图4 镍含量对钛镍合金相变潜热的影响Fig.4Effect of nickel concentration on latent heat of phase transformation of Ti Ni alloy
2.2 第三元素Fe和Cu对钛镍合金相变的影响
加入了3%Fe元素的Ti Ni Fe合金的差示扫描曲线见图5。在测试的温度范围内,出现了3个相变峰。根据文献
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,在钛镍记忆合金中,母相B2结构的奥氏体随温度的下降出现R相变和马氏体相变,在加热过程中,会出现相应的逆相变,由马氏体转变成R相,再转变成奥氏体相。结合本文中的曲线,在升温过程中出现了R相变峰和R→B2相变峰,但在降温过程中只存在一个相变峰,该相变峰应对应着降温阶段的母相B2转变成R相,之所以没有检测到降温过程中R相转变为B19'相是由于受到设备低温测量范围的限制,测量至-160℃时仍没有观察到R相转变为B19'相的相变峰,间接地说明了含Fe量为3%(原子分数)的Ti Ni Fe合金的R相转变为B19'相的温度低于-160℃。从图5得出升温过程中退火态Ti50 Ni47 Fe3 合金B19'相转变为R相的相变潜热为ΔHB19'→R =3.10 J·g-1 ,R相转变为B2相的相变潜热ΔHR→B2 =5.07 J·g-1 ,降温过程中退火态Ti50 Ni47 Fe3 合金B2相转变为R相的相变潜热ΔHB2→R =5.08 J·g-1 ,说明了加入了3%元素后,钛镍合金的相变驱动能变小,相变更容易进行。同时,由于相变潜热ΔHB19'→R 小于ΔHR→B2 ,说明B19'转变为R相比R相转变为B2相更容易。
加入了5%Cu元素的Ti50 Ni45 Cu5 合金的差示扫描曲线见图6。在升温和降温过程中各出现了一个相变峰,分别对应着B19'→B2相和B2→B19'相的转变,没有R相变峰的出现,与退火态二元钛镍合金的相变类型一致。退火态Ti50 Ni45 Cu5 合金相变峰宽ΔTM =13.5℃,ΔTA =14.4℃,低于二元钛镍合金的最小值16℃,而其相变滞后ΔTs =8.5℃,与含Ni量50.9%的二元钛镍合金的5℃相近,相变滞后ΔTp =24.3℃,比含Ni量50.9%的二元钛镍合金的32℃更小,更有利于制作高精度、快响应热驱动系统。Ti50 Ni45 Cu5 合金的马氏体相变和逆马氏体相变潜热皆约为25 J·g-1 ,与等原子比二元钛镍合金的相变潜热相当,说明加入5%Cu元素后对其相变潜热影响不大。
图5 Ti Ni Fe合金的DSC曲线Fig.5 DSC curves of Ti Ni Fe alloy
图6 Ti Ni Cu合金的DSC曲线Fig.6 DSC curves of Ti Ni Cu alloy
3 结论
1.当Ni含量在49.7%~50.9%范围内时,退火态二元钛镍合金只存在B2B19'一阶段相变。加入3%Fe元素后,其退火态相变类型为B19'RB2二阶段相变。加入5%Cu元素后,其退火态相变类型与二元钛镍合金相似,只出现B2B19'一阶段相变。
2.当Ni含量在49.7%~50.9%范围内时,退火态二元钛镍合金各相变温度随着Ni的增加近似呈线性降低,且变化程度相近。相变峰宽ΔTM 和ΔTA 在Ni含量为50.2%~50.4%时取得最小值,相变滞后ΔTs 随着Ni的增加先增大再减小,相变滞后ΔTp 随着Ni的增加而减小,相变潜热ΔH随着镍含量的增加而下降。
3.加入3%Fe元素的钛镍合金,其退火态相变潜热ΔH为3~5 J·g-1 ,相转变更易进行。加入5%Cu元素的钛镍合金的相变潜热ΔH与等原子比二元钛镍合金相当,其相变峰宽ΔTM 和ΔTA 皆低于二元钛镍合金,相变滞后ΔTs 和ΔTp 更小,分别可达到8.5和24.3℃,更适合制作高精度、快响应热驱动系统。
参考文献
[1] Xu Z Y,Jiang B H.Shape Memory Materials[M].Shanghai:Shanghai Jiao Tong University Press,2000.386.(徐祖耀,江伯鸿.形状记忆材料[M].上海:上海交通大学出版社,2000.386.)
[2] Liu C W.Study on Transformation and Shape Memory Behavior of Cold Drawn Wires of Ti-49.8Ni Alloy[D].Changchun:Changchun University of Science and Technology,2012.13.(刘常万.Ti-49.8Ni合金冷拔丝材相变和形状记忆行为研究[D].长春:长春理工大学,2012.13.)
[3] Otuka K,Ren X.Physical metallurgy of Ti-Ni-basedshape memory alloys[J].Progress in Materials Science,2005,50(5):511.
[4] Luo P,Wang S N,Zhao T T,Li Y.Surface characteristics,corrosion behavior,and antibacterial property of Ag-implanted Ni Ti alloy[J].Rare Metals,2013,32(2):113.
[5] Sun Y R,Zhao T T,Wang S N,Li Y.Progress in surface modification of Ni Ti shape memory alloy[J].Chinese Journal of Rare Metals,2014,38(2):312.(孙怡冉,赵婷婷,王胜难,李岩.Ni Ti合金表面改性研究进展[J].稀有金属,2014,38(2):312.)
[6] Cai J F,He Z R,Liu Y,Li C Y.Research progress of Ti Ni based shape memory alloys and their applications[J].Heat Treatment of Metals,2009,34(5):64.(蔡继峰,贺志荣,刘艳,李春月.Ti-Ni基形状记忆合金及其应用研究进展[J].金属热处理,2009,34(5):64.)
[7] Hong J,Liu B L,Zhang D Y,Ma Y H.Research on the shape memory effect and thermal elasticity of a noval intellectual damping material[J].Acta Physica Sinica,2012,61(16):168102.(洪杰,刘宝龙,张大义,马艳红.具有形状记忆效应的新型智能阻尼材料及其热弹性力学性能研究[J].物理学报,2012,61(16):168102.)
[8] Du H F,Xiao Y,Zeng P,Lei L P,Hei M.Thermal transient phase transformation and deformation behavior of Ni Ti shape memory alloy[J].Forging&Stamping Technology,2015,40(7):120.(杜泓飞,萧遥,曾攀,雷丽萍,黑梦.Ni Ti形状记忆合金的热瞬态相变与变形行为研究[J].锻压技术,2015,40(7):120.)
[9] Jiang S Y,Zhang Y Q,Zhao Y N,Tang M,Yi W L.Constitutive behavior of Ni-Ti shape memory alloy under hot compression[J].J.Cent.South Univ.,2013,20:24.
[10] Morakabati M,Aboutalebi M,Kheirandish Sh,Karimi Taheri A,Abbasi S M.High temperature deformation and processing map of a Ni Ti intermetallic alloy[J].Intermetallics,2011,19:1399.
[11] Frenzel J,George E P,Dlouhy A,Somsen Ch,Wagner M F X,Eggeler G.Influence of Ni on Martensitic phase transformation in Ni Ti shape memory alloys[J].Acta Meterialia,2010,58:3444.
[12] Qin G H,Mao P L,Yan B.Transformation and shape memory effect in Ti-Ni-Ce shape memory alloy[J].Shanghai Nonferrous Metals,2008,29(2):55.(秦桂红,毛彭龄,严彪.Ti Ni Ce合金的相变行为及其形状记忆效应[J].上海有色金属,2008,29(2):55.)
[13] Prokoshkin S D,Korotitskiy A V,Brailovski V,Turenne S,Khmelevskaya I Yu,Trubitsyna I B.On the lattice parameters of phases in binary Ti-Ni shape memory alloys[J].Acta Materialia,2004,52:4479.
[14] Luo S H,Li Y D.Transformation latent heats and hysteresis of Ti50Ni40Cu10 shape memory alloy[J].Journal of Materials Science and Engineering,2003,21(1):83.)(骆苏华,李亚东.Ti50Ni40Cu10合金的相变潜热及相变热滞[J].材料科学与工程学报,2003,21(1):83.)
[15] Li Z Y,Liu F S,Xu H B.Influence of Fe addition on phase transformation temperatures and mechanical properties of Ti Ni shape memory alloys[J].Acta Aeronautica et Astronautica Sinica,2004,25(1):84.(李志云,刘福顺,徐惠彬.Fe元素对Ti Ni形状记忆合金相变点和力学性能的影响[J].航空学报,2004,25(1):84.)
