热/强磁场耦合时效对富镍Ti-Ni形状记忆合金相变行为的影响
刘晓鹏, 王轶农, 齐 民, 杨大智
(大连理工大学 材料科学与工程学院, 大连 116024)
摘 要: 采用示差扫描量热仪(DSC)和透射电子显微镜(TEM), 研究热/强磁场耦合时效对Ti-50.6%Ni(摩尔分数)形状记忆合金中Ti3Ni4相析出及相变行为的影响。 结果表明: 经过500℃、 2.5h热/强磁场耦合时效处理后, Ti-50.6%Ni合金呈现典型的三阶段相变, 即晶界附近的B2—R转变、 晶内的B2—B19′转变和晶界附近的R—B19′转变; 随着磁感应强度的增加, B2—R相变峰和B2—B19′相变峰均向低温区漂移, 而R—B19′相变峰位基本保持不变。 TEM观察显示, 热/强磁场耦合时效后, 晶界附近的Ti3Ni4析出相数量明显减少, 表明热/强磁场耦合时效可能阻碍了晶粒内部的Ni向晶界周围迁移, 抑制了Ti3Ni4相的形核。
关键词: Ti-Ni形状记忆合金; 强磁场; 时效; 相变行为 中图分类号: TG156; TG115
文献标识码: A
Effects of thermo-high magnetic field coupled aging on phase transformation behavior of Ni-rich Ti-Ni shape memory alloy
LIU Xiao-peng, WANG Yi-nong, QI Min, YANG Da-zhi
(School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology,Dalian 116024, China)
Abstract: The effects of thermo-high magnetic field coupled aging treatment on the precipitation of Ti3Ni4 and phase transformation behavior of Ti-50.6%Ni(mole fraction) shape memory alloy were investigated by differential scanning calorimetry (DSC) and transmission electron microscopy (TEM). The results show that a typical three-step martensitic transformation occurs during the cooling and heating cycles after thermo-high magnetic field aging treatment under all three magnetic intensities. Clear shifts to lower temperatures after aging are observed in the peak position of the B2—R phase and the peak position of the B2—B19′ phase with increasing magnetic intensity varied from 0 to 10T. However, the number of Ti3Ni4 precipitations reduces with increasing magnetic intensity. It is suggested that the thermo-high magnetic field coupled aging treatments may suppress the movement of Ni atoms from interior region of the grain to grain boundary as well as the nucleation of Ti3Ni4 precipitations around the grain boundary.
Key words: Ti-Ni shape memory alloy; high magnetic field; aging treatment; phase transformation behavior
Ti-Ni形状记忆合金以其优异的形状记忆效应和超弹性等特性备受瞩目, 目前已在机械、 电子、 汽车、 医疗器械和航空航天等众多领域得到广泛应用[1-2]。 Ti-Ni形状记忆合金的形状记忆效应和超弹性可以通过各种热机械处理得到提高, 如冷加工后退火(x(Ni)〈50.5%, 摩尔分数, 下同)[3-4]、 热和应力循环[5-6]及时效处理(x(Ni)>50.5%)[7-9]等。 大量的研究表明[10-11], 富镍Ti-Ni合金经过时效处理后会有富镍沉淀相析出, 从而发生复杂的相变行为。 关于富镍沉淀相(Ti3Ni4相)的研究工作较早, Miyazaki等[12]认为时效处理后由于富镍相的析出抑制马氏体相变发生, 使得Ms点下降。 Ti3Ni4相通过在其周围形成反相变应力抑制马氏体相变的进行, 这种反相变应力主要取决于相变应变的大小。 马氏体相变应变约为R相的10倍, 因此Ti3Ni4相对马氏体相变的阻抑作用远大于对R相变的阻抑, 通常发生B2—R和R—B19′两阶段相变。 而对于富镍的Ti-Ni合金, Ti3Ni4相通常会在晶界周围优先析出, 这就使得材料的相变行为变得更为多样化[13]。
鉴于时效处理对Ti-Ni合金的形状记忆效应和超弹性具有重要影响, Michutta等[14]研究了热场与应力场耦合作用时效对Ti-Ni合金相变行为的影响。 研究表明, 应力时效对Ti3Ni4相的析出和相变温度都产生一定影响。 与温度、 应力场一样, 磁场也是一个重要的热力学参数[15]。 近年来, 随着超导材料的不断发展, 利用强磁场来改变相变过程和材料微观结构的研究逐渐成为热点。 强磁场对形状记忆合金影响的研究主要集中在磁性记忆合金的研究, 其中包括Ni-Mn-Ga磁性记忆材料[16-18]和Fe基形状记忆合金[19-20]等。 关于强磁场对非铁磁性Ti-Ni形状记忆合金的影响鲜有报道。 本文作者以Ti-50.6%Ni合金为研究对象, 研究了热场/强磁场耦合作用时效对材料相变行为的影响。
1 实验
1.1 材料
本研究中采用厚度为3mm的Ti-50.6%Ni合金热轧板作为实验用料, 经线切割制备尺寸为15mm×10mm的片状样品, 样品顶端加工小孔以便于热处理时悬挂。
1.2 热/磁耦合时效处理
样品首先在850℃下固溶1h, 水淬。 将固溶后的样品悬挂在管状电阻加热炉中, 加热炉置于JMTD-10T100型磁场发生器中心。 图1所示为热/磁场耦合时效装置示意。 样品悬挂在磁场力最大的位置, 约距磁体中心115mm处。
图1 强磁场时效装置示意图
Fig.1 Schematic diagram of aging treatment device in high magnetic field
分别在无磁场(B=0T)和强磁场(B=5T、 10T)条件下, 对样品进行500℃, 2.5h时效。 时效后, 先将磁场恢复至0T, 再取出样品, 空冷。
1.3 分析检测
将热处理后的样品在金相试样预磨机上打磨, 去除热处理过程中产生的表面氧化层。 固溶处理和时效处理后样品的相变行为测量在Mettler Toledo DSC822e 型示差扫描量热仪(DSC)上进行, 升温至100℃保温3min建立热平衡后开始测试。 先以10℃/min的速率降温至-60℃, 保温3min后, 再以10℃/min速率升温至100℃, 测试结束。 利用Philips-TECNAI G220型透射电子显微镜观察时效样品的显微组织, 工作电压为200kV。 透射电镜样品采用双喷电解抛光减薄至穿孔, 双喷液使用体积比为1∶3的HNO3和CH3OH混合溶液, 双喷温度控制在-30℃左右。
2 结果与讨论
图2所示为样品经过850℃, 1h固溶处理的DSC曲线。 Ti-Ni合金固溶处理后, 基体主要为B2母相, 无析出相产生, 只有少量的Ti4Ni2O颗粒分布其中[21]。 由图2可见, Ti-50.6%Ni合金固溶处理后, 冷却和升温过程均发生B2—B19′单阶段相变。 马氏体正相变开始温度、 峰值温度和结束温度分别为Ms=-21℃, Mp=-26℃, Mf =-36℃, 逆相变开始温度、 峰值温度和结束温度分别为As=-12℃, Ap=-3℃, Af =0℃。
图2 850℃, 1h固溶处理后Ti-50.6%Ni的DSC曲线
Fig.2 DSC curve of Ti-50.6%Ni solution treated at 850℃ for 1h
图3所示为样品经过500℃, 不同磁感应强度下2.5h时效的DSC曲线, 由上至下分别为0、 5和10T 3种不同磁感应强度下处理的结果。 由图3可见, 3种磁感应强度下时效均发生三阶段相变。 通过局部冷热循环标定[22]发现: 峰1和峰5相对应, 为B2—R相变与其逆相变峰(下面简称R相变); 峰2和峰6相对应, 为B2—B19′相变与其逆相变(下面简称M1相变); 峰3和峰4相对应, 为R—B19′相变与其逆相变(下面简称M2相变)。 这与文献[13]中所标定的结果一致, 本文不再做详细描述。 三阶段相变包括晶界周围发生的B2—R—B19′ 二阶相变和晶粒内部发生的B2—B19′单阶相变。
图3 热/强磁耦合时效处理后的DSC曲线
Fig.3 DSC curves of Ti-50.6%Ni after aging treatment at 500℃ for 2.5h in high magnetic field
图4所示为B2—R、 B2—B19′和R—B19′相变峰值温度Rp、 M1p和M2p随磁感应强度的变化趋势。 从图4中可以看出, 随着磁感应强度的增加, Rp和M1p线性降低, M2p几乎不变, 始终保持在-35℃左右。 与图3对应表现为随磁感应强度增加, 1峰和2峰向低温区漂移, 而3峰基本不变。
图4 磁场强度对R、 M1和M2相变峰值的影响
Fig.4 Effects of B on peak positions of B2—R, B2—B19′ and R—B19′ phase transformation
研究中采用的样品为Ni含量50.6%的Ti-Ni形状记忆合金, 根据富镍Ti-Ni合金多阶段相变模型[20], 经过短时间时效, Ti3Ni4相优先在晶界处析出, Ti3Ni4相的析出造成晶界周围存在很大的应变场, 而且成分分布不均, 这就使得发生马氏体相变的能垒提高, 在晶界周围发生B2—R—B19′ 二阶段相变(R相变和M2相变)。 而在晶粒内部, Ti3Ni4相少量析出或没有析出, 基本不存在应变场, 成分与固溶处理后的成分基本一样, 所以在晶粒内部发生B2—B19′单阶段相变(M1相变)。 从图3给出的DSC曲线可以看出, 在磁感应强度为5T和10T条件下时效时, 均发生与0T条件下时效相同的R、 M1和M2三阶段相变。 这说明在热/强磁场(力)的耦合作用下, Ti3Ni4相仍然优先沿晶界析出, 晶界周围发生两阶段相变, 晶粒内部发生单阶段相变。
下面从晶粒内部和晶界2个方面讨论强磁场(力)对样品相变行为的影响。
1) 晶粒内部
经固溶处理后的Ti-Ni合金为B2单相, 仅有少量Ti4Ni2O颗粒分布其中, 晶粒内部和晶界周围都没有Ti3Ni4相析出。 随着时效处理的进行, 晶粒内部的Ni有足够的时间向晶界迁移, 以满足Ti3Ni4相在晶界周围析出。 所以, 时效后晶粒内部的成分与固溶处理后相同, 仍以B2单相为主, 发生B2—B19'一阶段转变, 只是晶粒内部的Ni含量降低。 而Ti-Ni形状记忆合金的相变温度受Ni含量影响极大, 马氏体相变温度随着Ni含量的减少显著升高[23]。 由上述DSC结果可知, 经500℃, 2.5h时效后(0T), 晶粒内部B2—B19′ 相变峰值温度为-19℃, 固溶处理后B2—B19′ 的相变温度为-26℃。 时效后的逆相变温度与固溶处理后的温度相比也有大幅度提高, 这表明时效处理的确造成晶粒内部的Ni向晶界迁移, 从而造成晶粒内部贫Ni, 相变温度升高。 当时效在强磁场(力)作用下进行时, B2—B19′ 相变温度随着磁感应强度的增加线性降低(见图4中M1p的变化)。 这说明, 强磁场(力)的作用抑制了晶粒内部的Ni向晶界周围迁移, 晶粒内部的Ni含量高于不加磁场时效后的Ni含量。
2) 晶界周围
时效过程中, 晶粒内部的Ni向晶界迁移, Ti3Ni4相在晶界周围与B2基体呈一定的共格关系析出[24]。 由于强磁场(力)的作用抑制了Ti3Ni4相在晶界周围的析出, 也就抑制了晶粒内部的Ni向晶界周围迁移。 利用透射电子显微镜可以观察到, 10T强磁场时效后晶界周围析出Ti3Ni4相的数目明显少于0T时效后析出相的数目, 如图5所示, 这也进一步证实了上述讨论。
图5 磁场时效后晶界周围的显微组织
Fig.5 TEM micrographs of precipitates near grain boundaries of Ti-50.6%Ni aged at 500℃ for 2.5h
与Ti-Ni合金单一的热场时效相比, 强磁场的施加对材料的相变温度和Ti3Ni4相的形核数量都产生一定的影响。 由于强磁场对固态相变作用的机理十分复杂、 对非铁磁性材料的影响机制探讨较少, 所以热/强磁场耦合作用对Ti-Ni合金的相变行为和析出机制等相关问题还需进一步深入研究探讨。
3 结论
1) Ni含量为50.6%的Ti-Ni形状记忆合金, 在500℃时效处理2.5h, Ti3Ni4相主要沿晶界析出, 与磁场强度无关。 晶粒内部发生B2—B19′单阶段相变, 晶界周围发生B2—R—B19′二阶段相变。
2) 在晶粒内部, 强磁场的施加抑制了时效过程中Ni向晶界周围迁移, 从而造成时效处理后B2—B19′的相变温度随磁感应强度的增加而降低。
3) 在晶界周围, 强磁场的施加对Ti3Ni4相的析出起到了抑制作用。
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(编辑李向群)
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(50531020; 50471066)
收稿日期: 2006-04-17; 修订日期: 2006-09-26
通讯作者: 王轶农, 副教授, 博士; 电话: 0411-84708441; E-mail: wynmm@dlut.edu.cn
