简介概要

共沉淀法制备超细钐铁复合氧化物的工艺研究

来源期刊：稀有金属2007年第3期

论文作者：贺雯琳方克明潘敏邓庚凤

关键词：共沉淀法; FeSmO3; 超细粉;

摘要：用共沉淀法制备超细钐铁复合氧化物FeSmO3.考察了不同沉淀剂(NaOH,NH3·H2O和(NH4)2CO3)、分散剂乙二醇的加入及焙烧温度对沉淀产物粒度和形貌的影响;并用TG/DTA、XRD和SEM等技术对粉体的形成过程、形貌和粒度等方面进行了分析.结果表明:当以NH3·H2O为沉淀剂,并加入一定量的乙二醇为分散剂时产物的粒度最小,分散性最好;FeSmO3的形成过程先为钐和铁的氢氧化物分解形成钐和铁的氧化物,然后通过复合反应生成FeSmO3;当沉淀物于800 ℃焙烧2 h后钐铁复合氧化物的粒度能达到185 nm左右,随着焙烧温度的升高,产物的粒度增大.

稀有金属 2007,(03),316-320 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.03.008

共沉淀法制备超细钐铁复合氧化物的工艺研究

贺雯琳潘敏方克明

江西理工大学材料与化学工程学院,江西理工大学材料与化学工程学院,江西理工大学材料与化学工程学院,北京科技大学冶金与生态工程学院江西赣州341000,北京科技大学冶金与生态工程学院,北京100083,江西赣州341000,江西赣州341000,北京100083

摘要：

用共沉淀法制备超细钐铁复合氧化物FeSmO3。考察了不同沉淀剂 (NaOH, NH3.H2O和 (NH4) 2CO3) 、分散剂乙二醇的加入及焙烧温度对沉淀产物粒度和形貌的影响;并用TG/DTA、XRD和SEM等技术对粉体的形成过程、形貌和粒度等方面进行了分析。结果表明:当以NH3.H2O为沉淀剂, 并加入一定量的乙二醇为分散剂时产物的粒度最小, 分散性最好;FeSmO3的形成过程先为钐和铁的氢氧化物分解形成钐和铁的氧化物, 然后通过复合反应生成FeSmO3;当沉淀物于800℃焙烧2 h后钐铁复合氧化物的粒度能达到185 nm左右, 随着焙烧温度的升高, 产物的粒度增大。

关键词：

共沉淀法;FeSmO3;超细粉;

中图分类号： TF123.12

收稿日期：2006-11-16

基金：江西理工大学校级课题资助项目 (2005);

Study on Preparation of FeSmO₃ by Coprecipitation Process

Abstract：

The samples of FeSmO3 were prepared by coprecipitation process.Influences of the different precipitating agents, the addition of glycol and the calcinning temperature on the particle size and the particle shape were studied.The precipitation process, particle size and feature of FeSmO3 were characterized by TG/DTA, XRD and SEM techniques.Results showed that samples had a good dispersivity and the size of FeSmO3 particles was the smallest when the precipitating agent was NH3·H2O.The dispersing agent of glycol can not only decrease the particle size but also increase the dispersivity of the powders.FeSmO3 was formed by the complex reaction of samarium oxide and iron oxide, which are formed by the decomposition of their hydroxides.The particle size of FeSmO3 powders was about 185 nm after precipitate is calcined for tow hours at the temperature of 800 ℃, and the size became bigger at higher calcinning temperature.

Keyword：

coprecipitation;FeSmO3;superfine powder;

Received： 2006-11-16

由于Sm₂Fe₁₇N_x具有比Nd₂Fe₁₄B更高的居里温度和高的室温各向异性场, 其抗氧化性和耐蚀性都优于Nd₂Fe₁₄B, 而其J_S值和理论磁能积 (BH) _max与 Nd₂Fe₁₄B相当 ^[1] , 因此Sm₂Fe₁₇N_x是一种很有发展潜力的稀土永磁材料。 Sm₂Fe₁₇N_x的前驱物Sm₂Fe₁₇合金的制备方法有快淬法 (RQ) 、机械合金化法 (MA) 、粉末冶金法 (PM) 、氢化歧化法 (HDDR) ^[2] 和还原扩散法 (reduction and diffusion method简称: R/D) ^[3,4] 。其中R/D法中的还原扩散反应主要是在粉末颗粒间进行的固相和固相之间的多相反应, 原料之间的接触界面和混合的均匀程度对能否得到单一Sm₂Fe₁₇合金有很大的影响, 也即还原扩散法中原料Fe₂O₃粉和Sm₂O₃粉的混合方式对Sm₂Fe₁₇合金的均匀性和形成温度起着关键的作用, 目前国内外学者一般是用机械混合 ^[5,6] 。化学混合法是一种将各组元全部以某种盐的溶液形式进行混合, 然后经沉淀或溶胶化, 干燥, 还原等处理而得到均匀分布的混合物。化学混合法可使物料中各组元分布得更均匀, 更有利于合金化及合金的均匀化, 可以用于制备复合化合物超细粉 ^[7,8] 。林建华等 ^[9,10] 用化学混合法制备了Nd₂Fe₁₇的前驱物, 再用CaH₂还原得Nd₂Fe₁₇合金, 这种方法既可降低Nd₂Fe₁₇合金的形成温度, 又可保证Nd₂Fe₁₇合金的均一单相性, 是一种新的Nd₂Fe₁₇合金的制备法。共沉淀法是化学混合法中的一种。本文着重研究共沉淀法制备Sm₂Fe₁₇合金前驱物 (钐铁复合氧化物) 的工艺中沉淀剂、分散剂、焙烧温度对钐铁复合氧化物粒度和形貌的影响, 并根据TG/DTA热分析结果判断钐铁复合氧化物的形成过程。

1 实验

1.1 实验原料和试剂

本实验的实验原料和试剂为: 氧化钐 (纯度>99.9%) , 硝酸钛 (分析纯) , 硝酸 (分析纯) , 氨水 (分析纯) , 碳酸铵 (分析纯) , 氢氧化钠 (分析纯) , 乙二醇 (分析纯) 。

1.2 共沉淀法制备超细钐铁复合氧化物

按化学式计量比称取一定量的Sm₂O₃, 用蒸馏水调成糨糊状, 再用1∶1的HNO₃溶解, 用蒸馏水将它配成0.2 mol·L^-1的硝酸钐溶液; 将硝酸铁用蒸馏水配成0.2 mol·L^-1硝酸铁溶液; 按金属离子摩尔比Sm³⁺∶Fe³⁺为1∶1混合Sm (NO₃) ₃与Fe (NO₃) ₃溶液, 加热到60 ℃, 再逐滴滴加一定量2 mol·L^-1的沉淀剂, 滴加过程30 min完成。沉淀剂滴加结束后用NH₃·H₂O调pH至8, 继续搅拌1 h, 停止加热和搅拌; 在室温下陈化24 h。陈化结束后真空抽滤, 滤饼105 ℃干燥后于一定温度下焙烧2 h, 研钵研磨后得到FeSmO₃超细粉末。

1.3 表征方法

用PE公司的TG/DTA6300综合热分析仪对沉淀物进行热重/差热分析。升温速度: 10 ℃·min^-1, 参比物: Al₂O₃, 氮气流量: 100 ml·min^-1。

用荷兰飞利浦公司 (PHILIPS) 的XL30型电子扫描电镜 (SEM) 对样品进行形貌和粒度分析。工作电压: 10 kV, 最高加速电压: 30 kV, 最小分辨率: 0.3 nm, 最大放大倍数: 100000倍。

用日本理学公司 (Rigaku) 的Miniflex型X射线衍射仪对样品进行物相分析。 Cu Kα靶, λ=0.15406 nm, 工作电压30 kV, 电流: 150 mA, 扫描速度: 10 (°) ·min^-1。

用欧美克LS800型激光粒度检测仪测定样品的粒度。使用水做介质, 加入乙醇做分散剂, 介质折射率为1.33, 超声时间为2 min, 最小能测50 nm。

2 结果与讨论

2.1 沉淀剂对产物粒度和形貌的影响

为考察不同沉淀剂对钐铁复合氧化物粒度和形貌的影响, 在其他实验条件相同的情况下, 分别以NaOH, NH₃·H₂O和 (NH₄) ₂CO₃为沉淀剂, 所得产物的SEM照片如图1～3所示。

由图可见, 沉淀剂不同时, 产物的形貌都相似, 为絮状物, 但其粒度和分散性明显不同。当以 (NH₄) ₂CO₃为沉淀剂时, 产物的粒度最粗, 有大块的团聚现象; 以NaOH为沉淀剂所得产物的粒度及其团聚现象次之; 当以NH₃·H₂O为沉淀剂时, 所得产物的粒度最小, 平均粒度为300 nm左右, 而且颗粒之间的分散性更好, 团聚现象更轻。这可能是因为以NH₃·H₂O为沉淀剂时, 沉淀物的形核速度比其他沉淀剂快的原因。由此可见, 在共沉淀法制备超细钐铁复合氧化物的工艺中, 3种沉淀剂以NH₃·H₂O最佳。

2.2 分散剂对产物粒度和形貌的影响

由图1～3可知, 共沉淀所制得的产物均有一定程度的团聚现象。为了减轻共沉淀法所制产物的团聚现象, 分散剂的加入经常是必要的。在其他实验条件相同的情况下, 图4是在沉淀过程中加了乙二醇分散剂产物的SEM图, 图5则是没加乙二醇分散剂产物的SEM图。由图4, 5可见加了分散剂的产物平均粒径为185 nm左右, 颗粒均匀细小, 分散程度高; 而没加分散剂的产物平均粒径为300 nm左右, 有团聚现象。因此, 乙二醇的分散效果是相当明显的。超微粉体中的团聚体分为软团聚和硬团聚, 软团聚在粉料压块时可以以适当压力予以消除, 而硬团聚主要产生于沉淀的干燥过程中, 颗粒彼此接近时, 水分子和颗粒表面的非架桥羟基形成氢键, 形成桥接作用, 再进一步脱水形成桥氧键, 从而形成难以分散的硬团聚; 而乙二醇的羟基能和微粒上非架桥羟基脱水而生成醚键, 使之不能形成桥氧键, 从而消除在随后焙烧时产生硬团聚的隐患 ^[11] ; 而且乙二醇加入还可以抑制微粉的生长, 使沉淀体系变得均匀, 并且可以降低晶核的成长速度, 从而使颗粒变细 ^[12] 。因此, 乙二醇分散剂的加入对钐铁复合氧化物的粒度和分散性有较大的影响, 它既可以使颗粒细化, 又可以减轻粒子的团聚现象, 提高颗粒的分散性。

图1 NaOH为沉淀剂时产物的SEM图

Fig.1 SEM photo of samples with precipitating agent NaOH

图2 NH3·H2O为沉淀剂时产物的SEM图

Fig.2 SEM photo of samples with precipitating agent NH₃·H₂O

图3 (NH4) 2CO3为沉淀剂时产物的SEM图

Fig.3 SEM photo of samples with precipitating agent (NH₄) ₂CO₃

2.3 沉淀物的TG/DTA结果分析

图6为共沉淀产物干燥后的TG/DTA热分析图, 从DTA图中可以看出样品在89.5 ℃时有一吸热峰并在TG线上伴有14%的重量损失, 此为沉淀物表面水分的挥发所致; 在264.6 ℃与364.7 ℃左右DTA线上分别出现两个小的放热峰, 并伴有6.2%和4.5%的失重现象, 分别对应氢氧化铁和氢氧化钐的分解生成氧化物; 当温度升至754.4 ℃时DTA线上又出现了一个明显的放热峰, 此时在TG线上无失重现象, 这是Fe₂O₃和Sm₂O₃发生复合反应生成FeSmO₃而放出热量。由图7沉淀物在800 ℃焙烧后产物的XRD图可知, 所得产物为FeSmO₃。因此, FeSmO₃的形成过程先为钐和铁的氢氧化物分解形成钐和铁的氧化物, 然后通过复合反应生成FeSmO₃; 由TG/DTA和XRD可知, 要得到钐铁复合氧化物, 沉淀物的最低焙烧温度应在800 ℃。

图4 加了乙二醇时产物的SEM图 (185 nm)

Fig.4 SEM photo of samples with addition of glycol

图5 没加乙二醇时产物的SEM图 (300 nm)

Fig.5 SEM photo of samples without addition of glycol

2.4 焙烧温度对产物粒度和形貌的影响

为考察焙烧温度对产物粒度和形貌的影响, 将加了乙二醇分散剂的产物分别在800, 850, 900和1000 ℃各烧2 h, 所得产物的SEM照片如图8～11所示。由图可见, 随着焙烧温度的升高, 产物的颗粒变大; 当焙烧温度为1000 ℃时, 颗粒的平均粒径由800 ℃的185 nm增大为350 nm。这主要是因为温度越高, 细颗粒易烧结成块, 从而使颗粒变粗。因此在保证能得到钐铁复合氧化物的前提下, 沉淀物的焙烧温度应越低越好。