稀有金属 2012,36(03),455-458
高铅、高银酸泥中亚硫酸钠浸硒的工艺研究
和晓才 谢刚 李怀仁 杨大锦 陈愚 徐庆鑫
昆明冶金研究院
摘 要:
酸泥中含硒、铅、银、铜、锌等金属,用亚硫酸钠浸出其中的硒。在浸出过程中,主要研究了Na2SO3浓度、温度、时间、液固比等因素的影响。结果表明,在浸出过程中,硒进入溶液,而其他元素Ag,Cu,Zn,Fe等留在浸出渣中,浸出过程具有良好的选择性,硒的浸出率达到85%~90%。并获得了浸出过程的最佳条件:Na2SO3浓度220 g·L-1,温度120~125℃,反应时间120 min,液固比4∶1。同时研究了在亚硫酸钠浸硒体系中氯化钠及碳酸钠对硒浸出率的影响,在有添加剂氯化钠的条件下,硒浸出率能达到94%~96%,氯化钠的最佳用量是20~25 g·L-1;在添加碳酸钠的条件下,硒浸出率能达到96%~98%,碳酸钠的最佳用量是60~80 g·L-1。
关键词:
酸泥 ;亚硫酸钠 ;硒 ;氯化钠 ;碳酸钠 ;
中图分类号: TN304.13
作者简介: 和晓才(1974-),男,云南兰坪人,硕士,高级工程师;研究方向:湿法冶金(E-mail:Hexiao-cai@163.com);
收稿日期: 2011-06-23
Leaching Se from Acid-Mud Containing High Pb and Ag with Na2 SO3
Abstract:
The acid-mud contained Se,Pb,Ag,Cu,Zn and other metal elements,leaching Se from acid-mud was investigated with Na2 SO3.Influences of temperature,time and the ratio of liquid to solid were studied in the leaching process.It was found that Se entered the solution and other metal elements were left in the acid-mud,the leaching process was of better selectivity.The leaching rate of Se could reach 85% 9 0%.The best condition that leaching Se from the acid-mud with Na2SO3 was obtained: the content of Na2SO3 was 220 g · L-1,the temperature was 1201 25 ℃,the leaching time was 120 min and the ratio of liquid to solid was 4∶ 1.The effects of NaCl or Na2CO3 on the leaching rate of Se from Na2SO3 leaching system were also researched.The leaching rate of Se could reach 94% 9 6% with NaCl additive of 202 5 g · L-1;the leaching rate would achieve 96% 9 8% with Na2CO3 additive of 608 0 g · L-1.
Keyword:
acid-mud;Na2SO3;selenium;NaCl;Na2CO3;
Received: 2011-06-23
硒主要用于电子工业, 最普遍应用于硒整流器, 其次是印板、 光电管、 日光电池及电视照相机。 硒具有良好的光电导特性, 着色性等, 在电子工业, 玻璃, 陶瓷工业, 橡胶工业, 染料工业应用广泛
[1 ,2 ,3 ,4 ]
。 在不锈钢中加入硒可以脱气, 改善机械加工性能。 在医药上, 可用来制造医治皮肤病的药剂。 硒酸钠用来作园艺杀虫剂。 硒原料的来源主要是重金属硫化矿冶炼过程中作为综合利用原料的副产品回收, 如电解精炼铜的阳极泥, 铅鼓风炉的烟灰, 硫酸厂的残泥等
[5 ,6 ,7 ]
。
我国目前提硒的工艺主要有氧气燃烧法、 硝酸氧化- 液体二氧化硫还原法、 氧气氧化- 氨还原法、 真空蒸馏法以及溶剂萃取和离子交换法等
[8 ,9 ,10 ,11 ,12 ]
。 这些方法普遍存在工艺流程复杂、 二氧化氮对环境污染比较严重、 技术转让费高、 设备费用大及在生产过程中会泄漏出有害的二氧化硒气体、 劳动条件差的缺点。 本研究采用无污染、 设备简单、 操作方便的Na2 SO3 浸出法, 克服上述工艺的缺点, 得到了高纯度的产品。
1 实 验
1.1 原料的成分及物相分析
试验所用的原料是某硫酸厂酸泥, 对酸泥做了物相分析, 酸泥中的主要物相组成是Se, PbSO4 , Pb(SO)(SeO4 ), ZnS, Fe2 O3 及CuS。 从酸泥的物相来看, 硒的主要形态是单质态, 用亚硫酸钠作溶剂, 浸出酸泥中的硒是合适的, 其成分如表1所示。
表1 酸泥成分(%)
Table 1 Chemical composition of acid- mud (%)
Sample
Se
Cu
Zn
Pb
Ag
As
Fe
Sample 1
14.50
6.54
4.19
35.41
5.48
0.16
2.31
Sample 2
16.21
5.42
4.51
35.20
4.82
0.23
1.90
1.2 原理与过程
硒的化学性质介于硫和碲之间, 在室温下, 空气对它无作用, 但在空气中燃烧, 便立即生成无色结晶的二氧化硒。 水和盐酸、 稀硫酸对硒不起作用, 但强氧化性的浓硝酸、 浓硫酸和强碱都能溶解硒。 硒的主要氧化物是二氧化硒(SeO2 )一氧化硒(SeO)。 在高温条件下, 一个亚硫酸钠分子结合一个硒分子, 获得的硒亚硫酸钠分子, 在有酸存在的条件下释放出硒分子, 从而实现用亚硫酸钠浸取硒的过程
[13 ,14 ,15 ]
, 其反应方程式为:
Se+Na2 SO3 +H2 O=Se·Na2 SO3 ·H2 O (1)
SeO2 +Na2 SO3 +4H+ =Na2 SeSO3 +2H2 O (2)
Se·Na2 SO3 ·H2 O+H2 SO4 =Se+Na2 SO4 +2H2 O+SO2 ↑ (3)
试验过程中, 所用的亚硫酸钠配制成不同的浓度, 与酸泥一起在不同温度、 时间、 液固比等条件下进行反应, 分析浸出渣中的硒、 锌、 铜、 银的含量, 依次计算硒、 锌、 铜、 银的浸出率。 在浸出过程中, 低温段(<95 ℃)在常压下进行, 高温段(>100 ℃)在压力反应釜中进行。
2 结果与讨论
2.1 亚硫酸钠浓度的影响
试验原料为样品1, 温度90~95 ℃, 浸出时间2 h, 液固比4∶1。 从图1中看出, 在Na2 SO3 浓度小于220 g·L-1 时, 随着Na2 SO3 浓度的增大, 硒的浸出率增大。 当Na2 SO3 浓度大于220 g·L-1 时, 硒的浸出率变化不大, 保持在75%~80%。 而锌、 铜与Na2 SO3 浓度的变化无关, 其浸出率小于0.5%。 因此合适的Na2 SO3 浓度为220~240 g·L-1 。
图1 Na2SO3浓度对硒浸出率的影响
Fig.1 Effect of [Na2 SO3 ] on dissolution coefficient of Se
2.2 浸出温度的影响
试验所用原料为样品1, Na2 SO3 浓度220 g·L-1 , 浸出时间2 h, 液固比4∶1。 从图2中看出, 随着温度的升高, 硒的浸出率增大。 当温度达到120 ℃后, 硒的浸出率达到最值80%~85%。 在120~130 ℃之间, 硒的浸出率保持直线。 但大于130 ℃后, 硒的浸出率开始下降, 这与Na2 SO3 开始分解有关。 而锌的浸出率则随温度的升高而有所升高, 但最大浸出率在30%左右。 铜的浸出率变化不大, 保持在2%左右。 因此合适的浸出温度90~130 ℃。
2.3 浸出时间的影响
试验所用原料为样品1, Na2 SO3 浓度220 g·L-1 , 温度120~125 ℃, 液固比4∶1。 从图3中看出, 随着时间的延长, 硒的浸出率增大。 当反应时间达到120 min后, 硒的浸出率达到最值80%~85%。 在反应时大于120 min后, 硒的浸出率不再变化。 锌的浸出率也随温度的升高而有所增加, 当反应时间大于90 min后, 其浸出率达到最大值25%~30%, 之后不再变化。 因此合适的浸出时间120 min。
图2 温度对硒浸出率的影响
Fig.2 Effect of temperature on dissolution coefficient of Se
图3 时间对硒浸出率的影响
Fig.3 Effect of time on dissolution coefficient of Se
2.4 液固比的影响
试验所用原料为样品1, Na2 SO3 浓度220 g·L-1 , 温度120~125 ℃, 反应时间120 min。 从图4中看出, 随着液固比的升高, 硒的浸出率增大。 当液固比为4∶1时, 硒的浸出率达到最大值80%~85%。 之后, 液固比增大, 但硒的浸出率不再变化。 锌的浸出率也随液固比的升高而有所增加, 当液固比为2∶1后, 其浸出率达到最大值25%~30%, 之后不再变化。 因此合适的液固比为3∶1~4∶1。
2.5 其他添加剂的影响
其他添加剂对用亚硫酸钠浸出硒的效果有影响, 选择合选的添加剂很重要。 本文选择了氯化钠与碳酸钠在亚硫酸钠浸硒体系里的影响。
图4 液固比对硒浸出率的影响
Fig.4 Effect of the rate of solid and liquid on dissolution rate of Se
2.5.1 氯化钠浓度的影响 在前面研究的基础上, 研究添加氯化钠对硒浸出率的影响。 试验所用原料为样品1, Na2 SO3 浓度220 g·L-1 , 温度120~125 ℃, 反应时间120 min, 液固比4∶1。 从图5中看出, 随着氯化钠浓度的升高, 硒的浸出率增大。 当氯化钠浓度大于20 g·L-1 后, 硒的浸出率保持在94%~96%, 不再变化。 因此在亚硫酸钠浸硒体系中合适的氯化钠浓度为20~25 g·L-1 。
2.5.2 Na2 CO3 浓度的影响 试验所用原料为样品1, Na2 SO3 浓度220 g·L-1 , 温度120~125 ℃, 反应时间120 min, 液固比4∶1。 从图6中看出, 随着碳酸钠浓度的升高, 硒的浸出率增大。 当碳酸钠浓度大于60 g·L-1 后, 硒的浸出率达到96%~98%, 之后随着碳酸钠浓度的增加, 硒的浸出率不再变化。 因此在亚硫酸钠浸硒体系中合适的碳酸钠浓度为60~80 g·L-1 。
2.6 综合浸出试验
根椐前面的研究结果, 综合试验原料为样品2# , Na2 SO3 浓度220 g·L-1 , 温度120~125 ℃, 反应时间120 min, 液固比4∶1。 试验分别用添加剂氯化钠和碳酸钠进了两组综合试验。 最后对浸出渣进行分析。 添加剂用氯化钠20 g·L-1 这组渣率82%, 渣含硒1.35%, 浸出率93.18%; 添加剂用碳酸钠 60 g·L-1 这组渣率79.6%, 渣含硒0.65%, 浸出率96.81%。 获得的浸出液用硫酸酸化到 pH=1.0~1.5, 即可获得主品位大于97%的硒粉。
3 结 论
1. 用亚硫酸钠浸出酸泥中的硒, 具有良好的选择性, 在浸出过程中, 硒进入溶液, 而其他元素Ag, Pb, Cu, Zn, Fe等则留在浸出渣中得到了富集。 并获得了浸出过程的最佳条件是: Na2 SO3 浓度220 g·L-1 , 温度120~125 ℃, 反应时间120 min, 液固比4∶1。
2. 用亚硫酸钠浸出酸泥中的硒最高浸出率达到85%。 在添加氯化钠条件下, 浸出率能提高到92%~94%; 添加碳酸钠的条件下浸出率达到93%~95%。
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