文章编号：1004-0609(2015)08-2293-07
采用亚硫酸钠还原法从沉金后液中回收稀贵金属
张福元1, 2，郑雅杰1，孙召明1，马亚赟1，董俊斐1
(1. 中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083；
2. 河南中原黄金冶炼厂有限责任公司 河南省黄金资源综合利用重点实验室，三门峡 472000)
摘 要：以铜阳极泥沉金后液为原料，采用亚硫酸钠作为还原剂，研究Cl-催化剂和卤素复合催化剂还原稀散元素硒和碲以及捕集沉金后液中贵金属金、铂、钯的工艺，并通过XRD和SEM对还原产物分别进行物相分析和显微形貌表征。结果表明：当单一Cl-催化剂浓度为1.1 mol/L、反应温度为85 ℃、反应时间为2 h、体系硫酸浓度为368 g/L、亚硫酸钠用量为100 g/L时，硒、金、铂、钯还原率为100%，碲还原率为97.7%。采用复合催化剂条件下，当nNaCl:nNaBr为1:2时，硒和碲的还原速率明显加快。还原产物主要成分为碲73.95%、铜12.35%、硒7.65%、金3.31%、钯0.95%、铂0.24%；还原产物中碲主要以单质状态存在，其形貌主要为柱状体。
关键词：亚硫酸钠；还原；催化；稀散金属；贵金属
中图分类号：TF09 文献标志码：A
Recovery of rare and precious metals from precipitated gold solution by Na2SO3 reduction
ZHANG Fu-yuan1, 2, ZHENG Ya-jie1, SUN Zhao-ming1, MA Ya-yun1, DONG Jun-fei1
(1. School of Metallurgy and Environmental, Central South University, Changsha 410083 China;
2. Henan Province Key Laboratory of Gold Resource Utilization, Henan Zhongyuan Gold Smelter Co., Ltd.,
Sanmenxia 472000, China)
Abstract: By using sodium sulfite as reductant and Cl- and composited halogen ions as catalysts, selenium and tellurium were recovered and gold, platinum and palladium were captured from precipitated gold solution that was leached by chlorination and reduction from copper anode slime. The crystalline phase and the morphology of reduction product were investigated by XRD and SEM, respectively. The results show that the reduction rates of selenium, gold, platinum and palladium are 100.0% and the reduction rate of tellurium is 97.7% when Cl- concentration is 1.1 mol/L，reaction temperature is 85 ℃，reaction time is 1 h, H2SO4 concentration is 368 g/L and Na2SO3 concentration is 100 g/L. The reaction speed is faster than that of NaCl catalyst when the molar ratio of NaCl to NaBr in the complex catalysts is 1:2. The mass fractions of tellurium, copper, selenium, gold, palladium, platinum in reduction product are 73.95%, 12.35%, 7.65%, 3.31%, 0.95%, 0.24%, respectively. Tellurium exists in the form of simple substance in the reduction product, the morphology of the product is columnar body.
Key words: sodium sulfite; reduction; catalyst; rare metal; noble metal
铜阳极泥是粗铜电解精炼工艺过程得到的不溶性固体产物，其产率和成分根据原料来源、生产工艺、技术指标的不同而波动，一般产率为粗铜质量的0.2%~1.0%，因其中含有大量的金、银、铂、钯、硒、碲等稀贵金属和铜、铅、锡、铋、锑等重金属而备受关注[1-8]，成为回收稀贵元素的重要原料。一般铜阳极泥处理工艺首先通过预处理脱除部分有价元素[9-11]，再采用湿法工艺[12-14]氯化分金，或采用火法熔炼得到多尔合金，对多尔合金的电解阳极泥进行氯化分金，两种工艺得到的分金液采用焦亚硫酸钠或草酸还原得到金粉和沉金后液，铂、钯、硒、碲等元素主要残留在沉金后液中。
目前，工业上主要采用锌粉置换[15-16]工艺回收沉金后液中的金铂钯等贵金属，该工艺虽简单、易操作，但还原精矿杂质含量高、贵金属品位低，金、铂、钯还原不彻底，尤其是硒和碲回收率基本为零，且该工艺易发生放氢副反应，成为工业生产的重大危险源。本文作者[17-18]研究了SO2法回收硒碲和铂钯贵金属的工艺，与传统的锌粉置换工艺相比，有价元素的回收率近100%，得到了高品位精矿，但二氧化硫作为气态还原剂容易溢出，造成环境污染，增加外溢SO2的处理成本。在此，本文作者首次提出采用亚硫酸钠法复合催化还原沉金后液，回收硒、碲、金、铂、钯等有价元素，确定复合催化还原的最佳条件。该工艺可完全回收硒、碲和金、铂、钯等有价元素，硒还原析出时形成胶体态单质硒，可高效捕集细微粒的金、铂、钯，有效避免了SO2气体的溢出，避免了环境污染，更加适合工业生产的需求，为工业生产提供了一种新的方向。
1 实验
1.1 实验原料
实验原料为某铜阳极泥处理工序的沉金后液，淡黄色，pH约为0，其多元素分析结果如表1所示。
表1 沉金后液多元素化学分析结果
Table 1 Multi-element analysis results of solution after precipitating gold (mg/L)
1.2 实验步骤
准确量取一定量沉金后液倒入三颈烧瓶中，将三颈烧瓶放入恒温水浴锅并安装固定在电磁搅拌器上，开启搅拌、维持一定转速，升温到目标温度并维持，加入一定量的催化剂和还原剂，反应预定时间后，固液分离，滤饼洗涤、烘干、称量，滤液定容分析，其工艺流程如图1所示。
图1 采用亚硫酸钠还原法从沉金后液中回收稀贵金属工艺流程图
Fig. 1 Flow diagram of experimental process of recovering rare and precious metals from precipitated gold solution by Na2SO3 reduction
1.3 分析方法
采用美国热电元素公司的Intrepid II XSP型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)分析溶液成分；采用X射线荧光光谱仪(XRF)定性半定量分析固体产物成分；采用日本理学D/max-TTR III型X射线衍射仪(XRD)分析固体产物物相；采用日本电子株式会社JSM-6300型扫描电镜(SEM)观察固体产物显微形貌。
2 结果与讨论
2.1 Cl-催化作用下亚硫酸钠的还原
2.1.1 催化剂用量对稀贵金属还原率的影响
实验准确量取200 mL沉金后液，为保证实验效果，取1.5倍理论用量亚硫酸钠配成溶液后缓慢加入，当体系温度85 ℃、硫酸浓度184 g/L、还原时间2 h，考察催化剂NaCl浓度对稀贵金属还原率的影响，其结果如图2所示。
由图2可知，在催化剂Cl-浓度范围内，沉金后液中金、铂、钯、硒全部被还原，还原率约为100%，碲的回收率随催化剂浓度增加而增加，当NaCl浓度从0.3 mol/L增加到1.1 mol/L时，碲的回收率由68.3%增加到99.6%，故选择1.1 mol/L NaCl为适宜的催化剂浓度。碲在硫酸体系中主要是以硫酸氧碲的形式存在，有Cl-离子存在时溶液中碲发生如下变化：
(1)
图2 催化剂NaCl浓度对沉金后溶液中稀贵金属还原率的影响
Fig. 2 Effect of NaCl concentration on recovery rate of rare and precious metals in precipitated gold solution
Cl-破坏了硫酸体系溶液中碲氧双键的稳定性，同时消除了硫酸根离子的阻隔效应，从而降低反应的活化能，对还原反应起到催化作用[18]。
2.1.2 亚硫酸钠用量对稀贵金属还原率的影响
当体系温度为85 ℃、NaCl浓度为1.1 mol/L、硫酸用量184 g/L时，亚硫酸钠的用量对稀贵金属还原率的影响如图3所示。由图3可知，当亚硫酸钠用量在35~125 g/L范围内变化时，随亚硫酸钠用量的增加，沉金后液中钯和碲还原率逐渐增加，钯的还原率从80.0%增加到100.0%，碲的还原率从33.7%增加到75.0%；硒的还原率先增加后下降；当亚硫酸钠用量从35 g/L变化到100 g/L时，硒的还原率从81.0%增加到100.0%；然而，当亚硫酸钠用量增加到125 g/L时，硒的还原率降低为60.8%，金和铂的还原率为100.0%，故选择100 g/L为亚硫酸钠适宜的用量。
图3 亚硫酸钠用量对沉金后液中稀贵金属还原率的影响
Fig.3 Effect of Na2SO3 dosage on recovery rates of rare and precious metals in precipitated gold solution
沉金后溶液中的硒主要以Se(Ⅳ)形式存在，在温度高于70 ℃的酸性溶液中，Se(Ⅳ)的化合物H2SeO3离解为SeO2和H2O。热力学分析表明[19]，在强酸性条件下，在沉金后液中加入亚硫酸钠后立即生产亚硫酸，以亚硫酸形态存在的还原剂具有较强还原性，可将稀贵金属元素还原；同时，可生成H2SeS2O6[20-22]；而在温度更高的条件下H2SeS2O6可分解为Se。当亚硫酸钠浓度增加到一定程度后，还原出的单质硒与亚硫酸钠反应，发生返溶造成硒的还原率降低。主要反应如下：
H2SeO3=SeO2+H2O (2)
SeO2+2H2SO3=Se↓+2H2SO4 (3)
SeO2+2H2SO3+ SO2=H2SeS2O6+H2SO4 (4)
H2SeS2O6=Se↓+H2SO4+SO2 (5)
Se+Na2SO3=Na2SeSO3 (6)
2.1.3 硫酸用量对稀贵金属还原率的影响
当体系温度为85 ℃、NaCl浓度为1.1 mol/L、亚硫酸钠的用量为100 g/L时硫酸用量对稀贵金属还原率的影响如图4所示。由图4可知，硫酸浓度范围内金、铂、钯还原率均为100.0%；当硫酸浓度在184~460 g/L范围变化时，随体系中硫酸浓度的升高，硒和碲的还原率逐渐增高，硒的还原率从98.2%增加到100.0%，碲还原率从65.5%增加到97.0%。
图4 体系中硫酸浓度对沉金后液中稀贵金属还原率的影响
Fig. 4 Effect of H2SO4 dosage on recovery rates of rare and precious metals in precipitated gold solution
沉金后液中Se(Ⅳ)和Te(Ⅳ)的可能存在形式主要有SeO32-、HSeO3-、H2SeO3和TeO32-、HTeO3-、H2TeO3、H3TeO3+等形态，其热力学关系式[20-22]为
(7)
式中：KT为反应热力学平衡常数；
为化学计量系数；
为标准反应各物质吉布斯自由能。根据式(7)及[M(Ⅳ)]T=[MO32-]+[HMO3-]+[H2MO3]+[H3MO3+]，其中，[M(Ⅳ)]T指溶液中M4+的总浓度，M为Se或Te，可得25℃时沉金后液中Se(Ⅳ)和Te(Ⅳ)的不同形态组分摩尔分数对pH的关系曲线，其结果如图5和6所示。由图5可知，pH≤2时，Se(Ⅳ)主要以H2SeO3形态存在；由图6可知，pH≤2时，Te(Ⅳ)主要以H3TeO3+形态存在。当硫酸浓度为184g/L时，[H+]=3.7 mol/L，即pH＜0，由图5和图6可知，此时沉金后液中SeO32-、HSeO3-、TeO32-、HTeO3- 和H2TeO3含量可以忽略不计，因此，Se(Ⅳ)主要以H2SeO3形式与亚硫酸钠反应，Te(Ⅳ)主要以H3TeO3+形式与亚硫酸钠反应。
图5 沉金后液中Se(Ⅳ)浓度组分-pH曲线
Fig. 5 Curves of Se(Ⅳ) concentration-pH in precipitated gold solution
图6 沉金后液中Te(Ⅳ)浓度组分-pH曲线
Fig. 6 Curves of Te(Ⅳ) concentration-pH in precipitated gold solution
对于含硫酸的沉金后液体系中，反应TeO32-+ 2H+=H2TeO3和HTeO3-+H+=H2TeO3，lg K均大于0，在酸性条件下化学平衡向右移动，TeO32和HTeO3-离子与H+结合，形成H2TeO3；H3TeO3+=H2TeO3+H+的lg K小于0，在酸性条件下平衡向左移动，即TeO32-和HTeO3-离子与H+结合形成的H2TeO3，进一步与H+结合形成H2TeO3+。因此，硫酸浓度为184 g/L时，[H+]=3.7 mol/L的沉金后液中碲以H2TeO3+形式存在，在含Se(Ⅳ)、Te(Ⅳ)、Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)和Au(Ⅲ)的沉金后液中加入亚硫酸钠，涉及的电化学反应如表2所列。
表2 电极反应及标准电极电势
Table 2 Electrode reaction and standard electrode potential
从表2所示的标准电极电势判断，在沉金后液中金的电极电势最高，为1.002 V，最易被亚硫酸钠还原，H2SeO3在酸性条件下易被还原，H3TeO3+的氧化性比金、铂、钯的氧化性低，相应还原率也较低。当有Cl-存在时，溶液中H3TeO3+在Cl-缔合作用下逐渐转变为TeCl62-。由表2可知，TeCl62-的电极电势较H3TeO3+的正，从而促进了溶液中Te(Ⅳ)的还原，有利于增大碲的回收率。
2.1.4 反应时间对稀贵金属还原率的影响
当体系温度为85 ℃、NaCl浓度为1.1 mol/L、亚硫酸钠用量为100 g/L、硫酸浓度为368 g/L时，反应时间对稀贵金属还原率的影响如图7所示。由图7可知，在15 min以内，沉金后溶液中的金铂钯均被全部还原；当反应时间从15 min增加到2 h时，碲和硒的还原率随反应时间的延长而增加，碲的还原率由0增加到97.7%，硒的还原率由19.3%增加到100.0%。
2.2 复合催化剂作用下亚硫酸钠的还原
2.2.1 催化剂对比实验
当体系温度为85 ℃、硫酸浓度为368 g/L、催化剂总浓度为0.6 mol/L时进行催化剂对比实验，由于亚硫酸钠加入一定量后，金、铂、钯均完全还原，对比实验仅考察硒、碲的还原效果，其结果如表3所列。由表3可以看出，单一采用NaCl和NaI作为催化剂时，其催化效果不如NaBr的，复合催化剂效果优于单一催化剂的。
图7 反应时间对稀贵金属还原率的影响
Fig. 7 Effect of reaction time on recovery reduction of rare and precious metals
2.2.2 复合催化剂成分选择实验
上述其他条件不变，采用NaCl和NaBr作为复合催化剂时，改变NaCl和NaBr的摩尔比并控制总浓度为0.6mol/L不变，其结果如表4所示。由表4可知，随复合催化剂中NaBr含量的增加，硒和碲的还原速率也呈增加趋势，复合催化剂nNaCl:nNaBr=1:2时，硒、碲的还原速度最快。
综合以上结果，复合催化剂优于单一催化剂的还原效果；当复合催化剂中NaBr含量增高时，反应速度加快，催化效果较好。另外，采用复合催化剂能够明显降低催化剂的用量。
2.3 沉金后液最佳还原条件放大实验
实验取3.0 L沉金后液，采用最佳还原条件进行放大实验。放大实验中各元素的还原率如表5所列，所得硒碲精矿的XRF定性分析检测成分如表6所列，XRD和SEM分析结果如图8和9所示。由表5可知，采用复合催化剂还原60 min，硒碲金铂钯的还原率均达到100%，还原效果理想。由表6定性半定量结果可知，还原产物主要成分为碲、铜、硒和金，含量约为97%(质量分数)，稀散元素碲含量为73.95%，硒为7.65%，贵金属金铂钯含量分别为3.31%、0.24%、0.95%，总含量为4.5%，贵金属得到有效富集；此外，铜含量为12.35%，镁含量为0.63，铟含量为0.35%，其他杂质含量为0.58%。
从图8可知，还原产物中出现单质碲的衍射峰和标准谱线基本重合，这与表6中所示的成分分析结果一致，即还原产物中主要成分为碲单质。由图9知，还原产物碲呈柱状体，长度约为2~3 μm，颗粒较均匀；其他颗粒状产物主要为铜、硒和金等元素的复杂产物。
表3 复合催化剂用量对硒和碲还原率的影响
Table 3 Effect of catalyst addition on reduction rates of Se and Te by complex catalyst
表4 复合催化剂NaCl和NaBr用量对硒和碲还原率的影响
Table 4 Effect of catalyst addition on reduction rates of Se and Te by complex catalyst of NaCl and NaBr
表5 放大实验还原率试验结果
Table 5 Results of scale-up test
表6 还原产物的XRF定性分析结果
Table 6 XRF analysis of reduction product (mass fraction, %)
图8 放大实验还原产物的XRD谱
Fig. 8 XRD pattern of scale-up test reduction product
图9 放大实验还原产物的SEM像
Fig. 9 SEM image of scale-up test reduction product
3 结论
1) 采用亚硫酸钠作为沉金后液还原剂，NaCl作为单一催化剂，催化剂浓度为1.1 mol/L、亚硫酸钠用量为100 g/L、硫酸浓度为368 g/L、反应温度85 ℃条件下反应2 h后，硒金铂钯还原率为100%，碲为97.7%。
2) 以亚硫酸钠作为沉金后液还原剂，在复合催化剂NaCl与NaBr的物质的量比为1:2，反应温度85 ℃，亚硫酸钠的用量为100 g/L，硫酸浓度为368 g/L时，反应1 h后，硒、碲、金、铂、钯的还原率为100.0%。
3) 还原产物中碲、硒、金、铂、钯品位分别为73.95%、7.65%、3.31%、0.24%、0.95%。还原产物中碲主要为为碲单质，TEM分析表明还原产物主要为柱状单质碲。
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(编辑 龙怀中)
基金项目：2013年河南省重大科技专项资助项目(131100310300)；2013年广东省教育部产学研重大项目(2013A090100013)
收稿日期：2014-11-17；修订日期：2015-03-16
通信作者：郑雅杰，教授，博士；电话：13974810738；E-mail: 13974810738@163.com
