Dy和Y对ZK60镁合金铸态组织和力学性能的影响

刘楚明^{1, 2}，彭小仙¹，李慧中¹，陈志永¹，朱秀荣²，王荣²

 (1. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 中国兵器学院 宁波分院，浙江 宁波，315103)

摘  要：利用光学显微镜、扫描电子显微镜、X线衍射分析及力学性能测试等手段，研究稀土元素Dy和Y对ZK60镁合金铸态显微组织及力学性能的影响。研究结果表明：在ZK60镁合金中单独添加质量分数为1% Dy和1% Y均能细化晶粒，Y的细化效果优于Dy的细化效果；当同时添加Dy和Y时，细化效果最佳，合金的平均晶粒尺寸由原来的 105 μm减小至35 μm，因此，合金的塑性都有不同程度的提高；单独添加Dy后，合金的抗拉强度下降，而单独添加Y后，合金的抗拉强度略有提高，同时添加Dy和Y后，由于Dy和Y原子之间相互交换作用，合金的抗拉强度、屈服强度和伸长率分别提高至210.2 MPa，115.6 MPa和8.6%，较未加稀土元素的ZK60镁合金分别提高5.3%，17.1%和177.4%；加入稀土Dy和Y后合金力学性能的变化主要与Dy和Y在合金中形成的I相和W相的比例有关。

关键词：ZK60镁合金；Dy；Y；互换作用；显微组织；力学性能

中图分类号：TG146.2          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)04-1303-07

Effect of Dy and Y on microstructure and mechanical properties of as-cast ZK60 magnesium alloy

LIU Chu-ming^{1, 2}, PENG Xiao-xian¹, LI Hui-zhong¹, CHEN Zhi-yong¹, ZHU Xiu-rong², WANG Rong²

 (1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Ningbo Branch, Ordnance Science Institute of China, Ningbo 315103, China)

Abstract: The effect of Dy and Y on the microstructure and mechanical properties of ZK60 magnesium alloy was studied by using optical microscope, scanning electron microscope, X-ray diffractrometry, mechanical property test and so on. The results show that adding 1%Dy (mass fraction) or 1%Y (mass fraction) in ZK60 magnesium alloy can refine the grains, the refining effect of Y is greater than that of Dy, and combination adding is better than single adding. After adding Dy and Y, the grain size is reduced from 105 μm to 35 μm. The tensile strength of the alloy decreases with the addition of Y but the tensile strength of the alloy increases slightly with the single addition of Dy. After adding Dy and Y elements, the tensile strength, yield strength and elongation of alloy increases to 210.2 MPa, 115.6 MPa and 8.6%, respectively, which increase by 5.3%, 17.1%, 177.4%, respectively, compared with those of ZK60 alloy without RE element. The variation of the mechanical property of the alloys with the addition of Dy and Y can be ascribed to the interchange of site of the atoms in the quasi-crystalline lattice and the proportion of the second phases formed in the alloys.

Key words: ZK60 magnesium alloy; Dy; Y; interchange reaction; microstructure; mechanical properties

镁合金由于具有密度小、比强度高、抗震性能优、导热率高、尺寸稳定性、切削加工性好且产品易于回收利用等优点，而有望成为21世纪重要的商用轻质结构材料^[1-2]。高性能镁合金主要应用在航天航空、交通运输等领域^[3]，因此，人们主要致力于开发高强、高韧、耐腐蚀并且具有优良成型性能的变形镁合金^[4]。Mg-Zn-Zr系合金是最常用的变形镁合金之一，其典 型合金为ZK60镁合金。ZK60镁合金的主要成分为：5.0%~6.0% Zn，0.3%~0.8% Zr，它具有较高的强度和良好的塑性^[5]。但是，这种合金也存在凝固区间   大，共晶温度偏低，凝固时显微偏析严重，疏松缩孔明显，铸造性能差等诸多缺点，从而使其应用受到很大的限制。稀土元素具有净化镁合金、改善其组织和铸造性能、提高合金室温及高温强度等作用^[6]。据文献[7-8]报道：在ZK60镁合金中加入Y能够生成Mg₃Zn₃Y₂(W相)、Mg₃Zn₆Y(I相)和Mg₁₂ZnY(Z相)，其中，I相是一种稳定的准晶相，具有较高的硬     度、良好的耐热性和耐腐蚀性能、较低的界面能，能与基体紧密结合，有效阻碍位错运动，强化合金基  体。Dy与Y原子半径相近，具有相同价电子数和晶体结构，但关于Dy对ZK60镁合金的作用的研究还未见报道。本文作者以ZK60合金为基础，通过比较几种特定合金的显微组织和力学性能，探讨Dy和Y在ZK60镁合金铸态组织中的作用、分布及存在形 式，为开发新型的高性能稀土镁合金提供理论依据。

1  实验

1.1  材料制备

实验用材料有纯镁(纯度为99.96%，质量分数)、纯锌(纯度为99.92%，质量分数，下同)、镁锆中间合金(30% Zr)、镁镝中间合金(20% Dy)和镁钇中间合金(20% Y)，设计合金成分见表1。合金熔炼在电阻坩埚炉中进行，熔炼时采用CO₂+SF₆混合气体保护，熔炼温度为770 ℃，静置15 min后，在700 ℃浇入预热至180 ℃的铁模中，浇注成的合金铸棒和铸锭的尺寸(直径×高)分别为16 mm×150 mm和60 mm×130 mm。

表1  合金化学成分(质量分数)

Table 1  Chemical composition of alloys     %

1.2  实验方法

试样用硝酸+乙酸+草酸溶液浸蚀，采用POLYVAR MET型金相显微镜观察合金铸态显微组织；采用CSS-44100 万能电子实验机进行力学性能测试，拉伸速率为2 mm/min；采用Sirion-200 型扫描电镜进行断口扫描和能谱分析；采用DPMax 2500型X线衍射仪器对试样进行物相分析。

2  实验结果

2.1  铸态合金显微组织

铸态合金的显微组织如图1所示。通过截线法测得合金1，2，3和4的平均晶粒尺寸分别为105，85，55和35 μm。可以看出：Dy和Y均能够细化ZK60镁合金组织，单独加Y的细化效果比单独加Dy的细化效果好，Dy和Y同时加入产生的细化效果最佳。

(a) 合金1; (b) 合金2; (c) 合金3; (d) 合金4

图1  铸态合金的显微组织

Fig.1  Microstructures of as-cast alloys

对铸态合金进行X线衍射分析，结果如图2所示。由图2可见：未含稀土元素的合金1主要由α-Mg组成。而含Y的合金3除存在α-Mg外，还出现了Mg₃Y₂Zn₃相(W相)和和Mg₃YZn₆(I相)。这些相在同时含有Dy和Y的合金4中也有出现。在含Dy的合金2中，在与W相和I相对应的衍射峰附近出现了未知相，其组织见图3(a)。由图3(a)可见：合金2中形成的第二相主要以层片状共晶组织B1和块状质点B2形式分布在晶界上。经能谱分析，该第二相主要由Mg，Zn和Dy组成，其中，Zn和Dy的质量分数比约为2?1(表2)。对合金3和4同样进行组织分析，其SEM像如图3(b)和(c)所示。

合金3中生成的第二相主要分布在晶界上(图3(b))，其中，共晶稀土相C1和块状稀土相C2和C3的成分主要由Mg，Zn和Y组成，Zn和Y的质量分数比的平均值接近5?1(表2)。图3(c)中的D1，D2和D3为合金4中生成的层片状共晶稀土相和块状稀土相，主要分布在晶界上，其第二相成分主要含有Mg，Zn，Dy和Y，其质量分数比见表2。

(a) 合金1; (b) 合金2; (c) 合金3; (d) 合金4

图2  铸态合金的X线衍射谱

Fig.2  XRD patterns of as-cast alloys

(a) 合金2; (b) 合金3; (c) 合金4

图3  铸态合金的SEM像

Fig.3  SEM images of as-cast alloys

表2  图3中各质点的EDS结果

Table 2  EDS results of point marked in Fig.3

2.2  铸态合金的抗拉力学性能

图4所示为1~4号合金的强度和伸长率。由图4可见：单独添加Dy后，合金2的抗拉强度由未加稀土的合金1的199.7 MPa降低到175.6 MPa，其屈服强度无明显变化；单独添加Y后，合金3的抗拉强度和屈服强度稍有提高。同时添加Dy和Y的合金4的抗拉强度和屈服强度由合金1的199.7 MPa和98.7 MPa分别提高到210.2 MPa和115.6 MPa。单独添加Dy和Y或同时添加Dy和Y均使合金的伸长率明显提高，伸长率由合金1的3.1%分别提高到4.2%，5.8%和8.6%，分别提高了35.4%，87.1%和177.4%。说明单独添加Dy对ZK60合金无明显强化作用，但是单独添加Y或同时加入Dy和Y都能强化ZK60镁合金，同时加入Dy和Y产生的强化效果最明显。

图4  合金的强度和伸长率

Fig.4  Strength and elongation of investigated alloys

2.3  铸态合金拉伸断口扫描

铸态合金的拉伸断口扫描电镜像如图5所示。由图5(a)可知：合金1的断口有较大的解理小刻面和大量由解理台阶形成的河流花样，撕裂棱是连接解理刻面和形成解理河流的主要方式，但是撕裂棱较少。合金2的撕裂棱增多，在合金3和4中存在大量的撕裂棱线条，断口上已看不到明显的河流花样。说明其断裂方式已接近韧窝断裂，且可以看到因塑性变形而产生的韧窝较深，数量较多。根据断口形貌可预测合金塑性从强到弱的顺序为：合金4，合金3，合金2，合金1。这与合金伸长率(图4所示)的变化规律是一致的。说明添加Dy和Y均能提高合金的塑性，且同时添加Dy和Y的效果最佳。

3  分析讨论

从以上实验结果可知：在ZK60合金铸态组织中Dy和Y主要分布在晶界上，晶内溶解量很少。一方面，这是因为Dy的原子半径(2.49 nm)和Y的原子半径(2.227 nm)都比Mg的原子半径(1.72 nm)大，若进入晶格内将引起较大的晶格畸变，使系统的能量增加，而晶界原子排列较松散，稀土化合物在晶界上聚集引起的畸变能要比在基体中析出产生的畸变能小。为了使系统的自由能降低，Dy或Y原子只能向原子排列不规则的晶界富集，因而Dy和Y主要沿晶界分布；另一方面，在α-Mg结晶时，由于溶质再分配，进入固相中的Dy和Y含量很小，因此，大量聚集在      固/液界面前沿。晶内Dy和Y的溶解量很少，导致合金成分过冷增大，过冷度提高，枝间间距减少，从而细化了晶粒，即凝固过程中稀土原子的再分配造成  固/液界面前沿成分过冷增大是稀土元素细化合金的主要机制^[9]。同时，由于Dy和Y是表面活性元     素，使合金液的界面张力降低，晶粒的形核功下    降，临界晶核半径减小，形核容易，晶粒细化，从而铸态组织细化^[10]。由位错塞积理论^[11]可知：当晶粒细小时，塞积在晶界的位错群所产生的应力场容易影响到相邻的整个体积，也就容易启动相邻晶粒的位错源而产生协调变形，使变形不均匀程度减小，且晶粒粒径越小，不均匀变形程度越小。因此，细晶粒变形比较均匀，可获得较大的变形量，伸长率提高。这与本文的试验结果(图4)相一致。

(a) 合金1；(b) 合金2；(c) 合金3；(d) 合金4

图5  铸态合金的断口形貌

Fig.5  Fractographs of tensile fracture surfaces of as-cast alloys

由图3可知：合金中由于加入稀土元素，形成了含稀土元素的第二相。Padezhnova等^[12]和LUO等^[13]认为：在Mg-Y-Zn-Zr合金中可生成W相(Mg₃Zn₃Y₂，立方结构)和I相(Mg₃Zn₆Y，二十面体，周期有序结构)。I相界面能低，能与基体之间形成稳定的界面，从而能够有效地阻碍位错运动，强化合金基体，而W相在拉伸变形时易碎，对合金力学性能造成不利的影    响^[14-15]。据文献[15-16]报道：合金中是否能形成Mg-Y-Zn相(I相或W相)主要取决于合金中Zn与Y的质量分数比。形成I相(Mg₃YZn₆，立方结构)和W相(Mg₃Zn₃Y₂，二十面体，周期有序结构)的Zn与Y的质量分数比分别为4.34和1.10，当Zn与Y的质量分数比大于4.34时，形成的Mg-Zn-Y相主要以I相存在。因此，根据合金3的成分(见表1)，Zn与Y的质量分数比为5.06，大于4.34，可以认为合金3中形成的Mg-Y-Zn相主要以I相为主。XRD(图2)和EDS(表2)分析结果也证实了这一观点，且合金3的力学性能的提高是由于I相产生了强化作用。

由图2(b)~(d)可知：合金2中出现的新相的衍射峰位置与合金3和4中W相和I相衍射峰位置基本一致；由表2中B1和B2的EDS分析结果可见：Zn与Dy的质量分数比接近2?1，而Dy和Y的原子半径相近，具有相同的价电子数和晶体结构，在含有Dy和Y 的Mg-Zn-RE三元相中可形成Dy和Y原子互换的准晶体结构^[17-20]。因此，可以推测Dy在合金2中形成的第二相结构与W相(Mg₃Zn₃Y₂)相似，主要以Mg₃Zn₃Dy₂相(W′相)形式存在。因而，可以认为合金2中形成的W′相(Mg₃Zn₃Dy₂)是引起其抗拉强度降低的主要原因。由表2中D1，D2和D3的 EDS分析结果可知：在合金4中，Zn与Dy的质量分数比增大，这是由于Dy和Y之间原子互换作用使合金4中生成具有I相结构的第二相(Mg₃Y_xDy_(1-x)Zn)增多，但同时W′相(Mg₃Dy_xY_(2-x)Zn₃)也增多，因此，其综合作用的结果是合金4的抗拉强度无明显提高(见图4)。但是由于Dy和Y的加入都能细化合金的铸态组织，由Hall-Petch公式^[21]

可知：材料的晶粒减小，其屈服强度相应提高。因此，Dy和Y的加入都能使合金的屈服强度提高(上式中：σ_y为屈服强度；σ₀为单晶体的屈服极限；K为常数；d为晶粒粒径)。

4  结论

(1) ZK60铸态镁合金中添加Dy和Y均能细化晶粒，单独添加Y的细化效果比单独添加Dy的细化效果显著，且同时添加Dy和Y的细化效果最佳，当合金中同时添加Dy和Y时，铸态合金的平均晶粒尺寸由原来的105 μm细化至35 μm。

(2) 单独添加Dy后，合金内形成的第二相主要是与W相(Mg₃Zn₃Y₂)结构相似的W′相(Mg₃Zn₃Dy₂)，使合金力学性能略有下降；单独添加Y后，合金内生成的第二相主要以I相(Mg₃Zn₆Y)为主，使合金力学性能有所提高；同时添加Dy和Y后，由于Dy和Y之间原子相互交换作用，令形成的主要第二相I相和W相的比例发生变化，合金的力学性能稍有提高，其伸长率明显提高。

参考文献：

[1] Cahn R W. 非铁合金的结构与性能[M]. 丁道云, 译. 北京: 科学出版社, 1999: 109-142.
Cahn R W. Structure and properties of nonferrous alloys[M]. DING Dao-yun, trans. Beijing: Science Press, 1999: 109-142.

[2] Eliezer A, Gutman E M. Corrosion fatigue of die-cast and extruded magnesium alloys[J]. Journal of Light Materials, 2001, 1(3): 179-186.

[3] 余琨, 黎文献, 王日初. 热处理工艺对挤压变形ZK60镁合金组织与力学性能的影响[J]. 中国有色金属学报, 2007, 17(2): 188-192.
YU Kun, LI Wen-xian, WANG Ri-chu. Effect of heat treatment on microstructures and mechanical properties of ZK60 magnesium alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(2): 188-192.

[4] 吴安如, 夏长清. 铈含量对ZK60镁合金组织和性能的影响[J]. 材料热处理学报, 2006, 27(1): 45-48.
WU An-ru, XIA Chang-qing. Effect of addition of cerium on microstructure and mechanical properties of alloy[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2006, 27(1): 45-48.

[5] 刘正, 张奎, 曾小勤. 镁基轻质合金理论基础及其应用[M]. 北京: 机械工业出版社, 2002: 47.
LIU Zheng, ZHANG Kui, ZENG Xiao-qin. Theory foundation and application of lightweight alloys based magnesium[M]. Beijing: China Machine Press, 2002: 47.

[6] Ma Y L, Zuo R L, Tang A L, et al. Effect of yttrium on morphologies of precipitation phases along grain boundaries of as-cast ZK60 magnesium alloy[J]. Mater Sci Forum, 2005, 488/489: 245-251.

[7] Singh A, Nakanura M, Watanabe M, et al. Quasicrystal strengthened Mg-Zn-Y alloys by extrusion[J]. Scripta Materialia, 2003, 49(5): 417-422.

[8] Bae D H, Lee M H, Kim K T, et al. Application of quasicrystalline particles as a strengthening phase in Mg-Zn-Y alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2002, 342(1/2): 445-450.

[9] 余琨, 黎文献, 张世军. Ce对镁及镁合金中晶粒的细化机理[J]. 稀土金属材料工程, 2005, 34(7): 1013-1016.
YU Kun, LI Wen-xian, ZHANG Shi-jiu. Mechanism of grain refining by adding cerium in Mg and Mg alloys[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2005, 34(7): 1013-1016.

[10] 李慧中, 张新明, 陈明安, 等. 钇对2519铝合金铸态组织的影响[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2005, 36(4): 545-549.
LI Hui-zhong, ZHANG Xing-ming, CHENG Ming-an, et al. Effect of yttrium on as-cast microstructure of 2519 aluminum alloy[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2005, 36(4): 545-549.

[11] 唐仁正. 物理冶金基础[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1997.
TANG Ren-zheng. Physical metallurgy basis[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1997.

[12] Padezhnova E M, Mel’nik E V, Miliyevskiy R A, et al. Investigation of the Mg-Zn-Y system[J]. Russ Metall (Metally), 1982, 4: 185-188.

[13] LUO Zhi-ping, ZHANG Shao-qing. Comment on the so-called Z-phase in magnesium alloys[J]. J Mater Sci Lett, 1993, 12(19): 1490-1492.

[14] Xu D K, Liu L, Xu Y B, et al. The effect of precipitates on the mechanical properties of ZK60-Y alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2006, 420(1/2): 322-332.

[15] Xu D K, Tang W N, Liu L, et al. Effect of Y concentration on the microstructure and mechanical properties of as-cast Mg-Zn-Y-Zr alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2007, 432(1/2): 129-134.

[16] Xu D K, Liu L, Xu Y B, et al. Effect of microstructure and texture on the mechanical properties of the as-extruded Mg-Zn-Y-Zr alloys[J]. Materials Science and Engineering A, 2007, 443(1/2): 248-256.

[17] Langsdorf A, Ritter F, Assmus W. Determination of the primary solidification area of the icosahedral phase in the ternary phase diagram of Zn-Mg-Y Philos[J]. Philos Mag Lett, 1997, 75(6): 381-338.

[18] Niikura A, Tsai A P, Inoue A. New class of amorphous and icosahedral phases in Zn-Mg-Rare-Earth metal alloys[J]. J Appl Phys, 1994, 33: 1538-1541.

[19] Sato T J, Abe E, Tsai A P T, et al. The structure of a Frank-Kasper decagonal quasicrystal in the Zn-Mg-Dy system: Comparison with the Al-Ni-Co system[J]. Philos Mag Lett, 1998, 77(4): 205-211.

[20] Sterzel R, Gross C, Kounis A, et al. A new well-ordered simple icosahedral quasicrystalline phase in the Zn-Mg-Er system[J]. Philos Mag Lett, 2002, 82(8): 443-450.

[21] Petch N J J. The cleavage strength of polycrystal[J]. Iron Steel Inst, 1953, 174: 25.

收稿日期：2009-02-17；修回日期：2009-04-27

基金项目：国防重大基础研究项目(jppt1152794)

通信作者：刘楚明(1960-)，男，湖南张家界人，教授，博士，从事镁合金材料性能、组织及加工工艺研究；电话：0731-88877502；E-mail: cmliu@mail.csu.edu.cn

(编辑 陈爱华)