含钒钢渣资源特性及其提钒的研究进展
来源期刊:稀有金属2010年第5期
论文作者:叶国华 童雄 路璐
文章页码:769 - 775
关键词:含钒钢渣;提钒工艺;焙烧;浸出;
摘 要:含钒钢渣产生于钒钛磁铁矿的炼钢过程,是重要的、很有利用价值的冶金二次资源,可作为提取V2O5的重要原料,但由于其钙、铁含量高,钒含量低,钒赋存状态复杂、弥散分布于多种矿物相中,使得其中的钒难以回收利用。在分析了含钒钢渣资源特性的基础上,从火法冶炼、湿法提钒、新技术等方面综合评述了含钒钢渣提钒的进展状况,其主要表现为:现有提钒工艺虽多,但很难适应含钒钢渣的资源特性,且普遍存在成本高、污染重、回收率低等诸多问题;而一些新兴技术如选择性析出、微生物浸出、矿浆电解等,用于含钒钢渣提钒的研究,虽然效果较好,但工艺尚不成熟,实际生产仍采用传统钠化焙烧工艺。最后,基于国内外现有研究,针对钢渣中钒的回收,就今后研究的重点和方向提出了相应的建议:加强选矿预处理、焙烧-浸出过程机制的研究,提高钒的总回收率;提高酸浸和溶剂萃取的选择性,实现含钒溶液的有效净化与回收;应加强新技术的开发与完善,这可从根本上解决现有提钒工艺污染重、利用率低的状况。
稀有金属 2010,34(05),769-775
叶国华 童雄 路璐
昆明理工大学国土资源工程学院
含钒钢渣产生于钒钛磁铁矿的炼钢过程,是重要的、很有利用价值的冶金二次资源,可作为提取V2O5的重要原料,但由于其钙、铁含量高,钒含量低,钒赋存状态复杂、弥散分布于多种矿物相中,使得其中的钒难以回收利用。在分析了含钒钢渣资源特性的基础上,从火法冶炼、湿法提钒、新技术等方面综合评述了含钒钢渣提钒的进展状况,其主要表现为:现有提钒工艺虽多,但很难适应含钒钢渣的资源特性,且普遍存在成本高、污染重、回收率低等诸多问题;而一些新兴技术如选择性析出、微生物浸出、矿浆电解等,用于含钒钢渣提钒的研究,虽然效果较好,但工艺尚不成熟,实际生产仍采用传统钠化焙烧工艺。最后,基于国内外现有研究,针对钢渣中钒的回收,就今后研究的重点和方向提出了相应的建议:加强选矿预处理、焙烧-浸出过程机制的研究,提高钒的总回收率;提高酸浸和溶剂萃取的选择性,实现含钒溶液的有效净化与回收;应加强新技术的开发与完善,这可从根本上解决现有提钒工艺污染重、利用率低的状况。
中图分类号: X757
作者简介:叶国华(1981-),男,河南虞城人,博士研究生;研究方向:钢渣提钒与锡尾矿再选;童雄,通讯联系人,(E-mail:xiongtong2000@yahoo.com);
收稿日期:2010-01-19
基金:高等学校博士学科点专项科研基金(200806740008);国家自然科学基金重点项目(U0937602)资助;
Abstract:
As one of the important and valuable metallurgical secondary resources,vanadium bearing steel slag produced in steelmaking process of V-Ti magnetite,could be used as the key raw materials for extracting V2O5.However,it was still very difficult to reclaim vanadium from vanadium bearing steel slag due to its high calcium,high iron,low content and complex occurrence of vanadium dispersed in a variety of mineral phase.Based on analyzing resource characteristics of vanadium bearing steel slag,progress of extracting vanadium from the said resource was reviewed from aspects of pyrometallurgical,hydrometallurgical vanadium extraction and new technology,mainly as follows: many technologies existed for vanadium extraction,but they could hardly fit resource characteristics of vanadium steel slag,and there were still many problems with those technologies,including high cost,serious pollution,low recovery rate and so on.At the same time,some new technologies such as selective precipitation,bacterial leaching and slurry electrolysis were not yet complete and practical while better results could be obtained in experimental study of extracting vanadium with those new technologies.Actually,conventional salt roasting process was the only bezique used commercially.Finally,corresponding suggestions that direction and focus of future research in recovery of vanadium from steel slag were proposed: to strengthen the studies of beneficiation pretreatment and process mechanism of roasting-leaching so as to improve total recovery of vanadium;to improve the selectivity of acid leaching and solvent extraction in order to achieve an effective purification and recovery of solution containing vanadium;to strengthen the development and improvement of new technologies,which could fundamentally solve the problem of heavy pollution and low utilization brought by existing vanadium extraction techniques.
Keyword:
vanadium bearing steel slag;vanadium extraction techniques;roasting;leaching;
Received: 2010-01-19
钒属高熔点稀有金属, 其产品具有许多特殊性能, 因而有着广泛的用途和巨大的市场需求, 预计未来中国将成为最具潜力的钒产品市场
含钒钢渣产生于钒钛磁铁矿的炼钢过程
1 含钒钢渣资源特性分析
钒的地球化学性质是亲岩的, 同时还具有亲铁和构成生物躯体的倾向。 地壳中, 钒的含量估计为0.02%~0.03%
尽管钒在自然界中含量不少, 以3价、 5价等状态广泛存在于许多矿产中, 主要有钒钛磁铁矿、 钒钾铀矿、 钒云母等, 其中3价钒几乎不生成自己的矿物而分布在铁矿或铝矿中, 钒钛磁铁矿中钒就是以此种形式存在的
1.1 含钒钢渣的来源
钒钛磁铁矿是钒的主要矿物资源, 目前世界上钒绝大部分是从中获得的
从钒钛磁铁矿中回收钒, 由于钒是作为伴生元素存在其中的, 因此钒含量很低, 部分品位较高的矿石或精矿(含V2O5 1%~2%)虽然也可直接作为提钒的原料, 但化工原料消耗多, 经济上不合理
目前世界上有南非、 俄罗斯、 新西兰、 澳大利亚、 瑞典等产出含钒钢渣。 我国有攀枝花钢铁集团公司、 承德钢铁集团公司等企业产出, 每年总排量达百万t, 仅攀枝花钢铁集团公司一家的转炉钢渣就已积累了约800万t
1.2 含钒钢渣的特点
含钒钢渣是含钒铁水直接在转炉内按一般碱性单渣法炼钢而得到的钢渣, 这种钢渣为高碱度、 低品位炉料, 成分复杂, 又经常波动, 主要是由CaO, FeO, SiO2, MgO, V2O5等组分构成, 表1列出了我国含钒钢渣的主要化学成分。
含钒钢渣的物相(表2)也完全不同于普通的钒渣, 尽管各厂的含钒钢渣成分有所差异, 但物相结构基本上由硅酸钙、 钙钛氧化物、 镁-方铁石、 碳酸盐、 金属铁等组成
表1 含钒钢渣的主要化学成分(%, 质量分数)
Table 1Main chemical compositions of V-bearing steel slag (%, mass fraction)
CaO | TFe | V2O5 | MgO | SiO2 |
40~60 | 11~22 | 1~5 | 5~11 | 7~10 |
含钒钢渣的特点是CaO和铁的含量高, 钒品位低。 攀枝花钢铁集团公司用转炉从含钒铁水中得到含12%~21%V2O5的钒渣和半钢, 其后吹炼过程产生的含钒钢渣V2O5品位仅1%~3%, 马鞍山钢铁公司转炉含钒钢渣中V2O5品位为2%~4%
2 含钒钢渣提钒的研究进展
从含钒钢渣中提钒主要有两种方案。 一是对含钒钢渣进行火法冶炼, 炼出高钒渣, 再进一步提钒; 二是将含钒钢渣作为原料直接提钒, 这一般需要经过湿法冶金的过程。 湿法提钒在20世纪后半叶发展较快, 其一个突出的表现就是从废渣中回收钒成为一种新的钒资源。 传统的湿法提钒多为钠盐焙烧—水浸—沉钒的工艺流程, 但该工艺会产生有害气体及废水, 且钒的总回收率低, 约 40%~50%
另外, 随着一些二次资源利用新技术(如选择性析出)的逐渐完善, 其有望应用于含钒钢渣提钒并带来一些突破性的进展。
2.1 火法冶炼
可将钢渣返回烧结, 也可对钢渣进行矿热炉还原冶炼。
钢渣返回法是将含钒钢渣添加在烧结矿中作为熔剂进入高炉冶炼, 钒在铁水中富集, 使铁水含钒2%~3%, 再吹炼得到高品位(V2O5 30%~40%)的钒渣, 以此制取V2O5或钒铁合金。 该法曾在攀枝花钢铁集团公司和马鞍山钢铁公司生产中应用。 德国也曾将含钒1.5%的转炉钢渣返回与原矿再次炼铁, 可得到品位10%的钒渣, 再用化学法提钒
钢渣返回法能利用现有设备回收钒, 同时也能回收铁、 锰等, 降低铁钢比和能耗
含钒钢渣的矿热炉冶炼是指采用矿热炉对钢渣进行煅烧, 通过控制炉内的还原气氛将钢渣中的钒还原富集到铁水中, 得到高钒生铁。 接着在感应炉内, 通过控制炉内的氧化气氛将高钒生铁中的钒氧化入渣, 便可得到高钒渣。 杨素波等
表2 含钒钢渣的物相组成
Table 2 Phase composition of V-bearing steel slag
Phase | Tricalcium silicate | Ca-Ti oxide | Magnesium ferrite | Calcium silicate-vanadate | Carbonate | Metallic iron |
Content/% | 46.81 | 30.91 | 15.40 | 0.32 | 5.00 | 1.56 |
w(V2O5)/% | 1.47 | 9.78 | 0.20 | 31.99 | - | - |
V2O5 distribute rate/% | 17.88 | 78.66 | 0.81 | 2.65 | - | - |
2.2 湿法提钒
我国从20世纪70年代就对含钒钢渣湿法提钒进行了研究, 如直接酸浸、 碱浸或加盐焙烧-碳酸化浸出等, 最有代表性的工艺是将含钒钢渣配入15%~20%的NaCO3
现有的湿法提钒工艺也很多, 但基本上是由传统提钒工艺移植过来的, 虽然因钢渣性质及品位的差异而处理方法有所差别, 但生产过程基本相似, 主要的单元操作为焙烧、 浸出、 净化-富集、 沉钒-煅烧等。 其中, 沉钒-煅烧操作基本相同(传统采用二次沉淀法, 现已逐渐被酸性铵盐沉钒所取代), 其技术的关键在于焙烧、 浸出、 净化与回收等工序, 因此, 钢渣湿法提钒的研究也多集中在这几个方面。
2.2.1 焙烧 现有提钒工艺均存在回收率较低的难题, 而浸出率是影响总回收率的关键。 为了解决浸出率偏低的问题, 国内外进行了大量研究, 多集中在焙烧工艺以提高钒的转化率。 尽管这些研究在焙烧添加剂多样性方面取得了一定成果, 但对浸出率的提高却不明显。
钠化焙烧: 它是含钒原料提钒应用较多的工艺
钠化焙烧工艺开发较早, 多数钒厂采用此工艺进行提钒。 但该工艺钒的转浸率较低, 钠盐耗量大, 焙烧过程中所产生的Cl2, HCl严重污染空气、 难于治理, 而且该工艺并不适合于含V2O5低、 CaO高的转炉钢渣。
钙化焙烧: 将石灰等作熔剂添加到含钒钢渣中焙烧。 由于钙化焙烧使钒转化成难溶于水的钒酸钙, 如Ca(VO3)2, Ca2V2O7, 因此需要采用特殊的浸出方法, 如碳酸化浸出等。 邹小勇等
此法废气中不含HCl, Cl2等有害气体, 并解决了CaO的危害, 焙烧后的浸出渣不含钠盐, 富含钙, 有利于综合利用。 但钙化焙烧对物料有一定的选择性, 对一般钢渣存在转化率偏低、 成本偏高等问题, 不适于大量生产。
降钙焙烧: 含钒钢渣中CaO的含量很高, 如果用传统焙烧工艺, 将有大量的钒转化为钒酸钙, 在后续的酸浸过程中, 钒酸钙会与酸结合生成钙酸盐, 酸耗很大。 Amiri
空白焙烧: 焙烧时不加任何添加剂, 靠空气中的氧在高温下将低价钒直接转化为酸可溶的V2O5。 然后用硫酸将焙砂中的钒浸出。 该法的优点是环境污染小, 不添加任何添加剂, 成本相对低, 但该法焙烧转化率、 热利用效率低, 同时, 空白焙烧后采用酸浸, 酸耗较高, 对生产成本影响最大, 浸出液中杂质较多, 沉钒时铵盐消耗也较高, 因而生产规模小。
2.2.2 浸出 包括水浸、 酸浸、 碱浸等; 水浸的浸出率较低, 降低了钒的回收率, 用酸浸代替水浸, 可提高焙砂的转浸率
直接酸浸: 它是指取消焙烧这一工序, 完全用湿法提钒。 由于钢渣渣中CaO含量高, 直接酸浸酸耗较大, 成本较高。 同时, 为提高浸出率, 酸浸过程需在强酸溶液中进行, 此时, 钢渣中的许多组分也被溶解, 所以得到的浸出液杂质较多。 再加上未经焙烧氧化, 酸浸液中钒以三价和五价形态存在, 为了满足工艺要求, 酸浸液中V(Ⅲ)还必须氧化成V(Ⅴ)。
酸浸一碱溶法: 先用硫酸使含钒钢渣中的钒以VO2+, VO2+的形态浸出
此方法已应用于含钒钢渣提钒, 其优点是钒浸出率高, 能耗相对低, 投资少; 缺点是钒、 铁、 钙分离较困难, 流程长, 总回收率不高。
2.2.3 净化回收 从成分复杂的含钒浸出液(主要是酸浸液)中净化回收钒, 研究最多的是离子交换法和萃取法。 两种方法各有特点, 一般说来萃取法更适宜于从酸浸液中回收钒
国外从1956年开始已在工业上应用萃取法提钒。 我国在这方面的研究亦颇多。 陈林俊
由于浸出液中钒离子形态、 萃取剂及反萃剂的不同, 所以相应的提钒工艺也不尽相同, 但工艺路线大体相近, 首先酸浸将含钒钢渣中的钒转变为酸溶性的含钒离子团, 如HV10O285-, V2O74-, V4O122-, VO3-, VO2+(溶液pH值不同, 离子团也不同), 再用萃取剂萃取, 发生离子交换。 如N235在pH=1.5时萃取: 5R3N(O)+HV10O285-+5H2O=[R3NH]5HV10O28(O)+5OH-(O表示有机相); 由于其他金属离子大都不能进入有机相中, 从而可实现钒与杂质离子的分离。 经萃取的有机相, 再用反萃剂(如NaOH溶液等)反萃, 使钒从有机相转入水相: [R3NH]5HV10O28(O)+6NaOH=5R3N(O)+Na6V10O28+6H2O; 然后调整pH值, 使钒以多钒酸铵形态沉淀: 3Na4H2V10O28+5(NH4)2SO4+H2SO4=5(NH4)2V6O16↓+6Na2SO4+4H2O, 再煅烧沉淀物即得高纯V2O5。
溶剂萃取法的优点在于钒的回收率高、 萃取剂可再生、 生产成本低、 产品纯度高; 缺点是工艺路线、 萃取条件苛刻和操作不稳定。 目前萃取法在我国钢渣提钒中, 技术还不完全成熟。
2.3 新技术的展望
针对矿冶二次资源品位低、 数量大的特性, 近30多年出现了一些新技术, 如矿浆电解、 微生物浸出、 选择性析出等, 其原理与方法都具有普遍适用性, 部分已用于含钒钢渣提钒工艺的研究。
矿浆电解技术是将湿法冶金所包含的浸出、 净化、 电积3个工序合而为一, 能同时提取多种低品位复杂难选的元素, 很适宜含钒固废中钒的提取, 但该技术还处于研究阶段, 未见工业应用的报道。 自20世纪70年代, 微生物浸出开始广泛应用于冶金工业, 该技术很适于低品位物料有价组分的提取, 但细菌对物料有选择性。 找到并培养出合适的钒菌种, 将其用于含钒钢渣中钒的浸出, 在技术上应是可行的
选择性析出目前已用于低钒钢渣提钒的研究
3 思考及建议
从含钒钢渣中提钒, 是二次资源综合利用的一个重要方面, 当前, 钢渣提钒的研究取得了很大进展, 但仍存在诸多问题: 现有提钒工艺很多, 但普遍存在成本高、 污染大、 回收率低和不能大量处理的缺点, 推广应用受到限制
基于研究认为, 对于含钒钢渣提钒, 今后应加强以下几方面的工作:
1. 含钒钢渣中钒品位较低, 应尽可能提高钒的溶出率, 从而提高总回收率。 而钢渣中钒弥散分布于多种矿物相中, 难以选矿分离与富集, 因此, 采用选矿法预先处理含钒钢渣以为后续工艺提供更合格原料的研究鲜见报道。 但研究发现, 选矿法确实不能实现钒的有效富集, 但它可预先抛掉部分对后续浸出有害的杂质, 能为浸出提供更为有利的原料, 从而大大提高了浸出指标。 尽管钒在选矿预处理过程中也有损失, 但损失相对较少。 因此, 应进一步丰富选矿预处理方面的研究。
2. 影响回收率的关键在于焙烧和浸出, 所以要尽可能优化这些工艺, 并加强对过程机制的研究, 以指导焙烧添加剂的优选、 在高指标的前提下尽可能实现钒的选择性浸出分离, 为后续工艺提供杂质较少的浸出液。 采用复合添加剂焙烧、 选择性酸浸-萃取, 也是现有工艺改革的趋势。
3. 酸浸虽可提高浸出指标, 但浸出液中杂质较多, 难以有效净化。 溶剂萃取不仅可用于从浸出液中回收钒, 同时它也是一种分离、 提纯物质的有效方法。 因此, 应加强溶剂萃取净化回收的研究, 提高其选择性。
4. 加强新技术的开发与完善。 鉴于目前的提钒工艺污染大, 能耗高, 因而在开发新技术时应注重环保, 降低能耗和原料消耗。 将二次资源利用技术(如选择性析出等)用于含钒钢渣提钒仍有待完善, 这也是今后研究的一个重点。
4 结 语
1. 含钒钢渣产生于钒钛磁铁矿的炼钢过程, 可作为提钒的原料, 但由于其钙、 铁含量高, 钒含量低, 赋存形态复杂, 回收利用难度很大。
2. 现有提钒工艺虽多, 但很难适应含钒钢渣的资源特性, 且普遍存在成本高、 污染大、 回收率低等诸多问题。 而一些新兴技术, 用于含钒钢渣提钒的研究, 虽然效果较好, 但工艺尚不成熟。
3. 针对含钒钢渣提钒的现状, 今后应加强含钒钢渣选矿预处理、 焙烧-浸出过程机理的研究, 以提高钒的回收率; 同时, 提高酸浸、 溶剂萃取净化回收的选择性。 另外, 加强钢渣提钒新技术的开发, 这可从根本上解决现有提钒工艺污染重、 利用率低的状况。
参考文献
[15] Preblinger H.Vanadium in converter slag[J].Steel ResearchInternational,2002,73(12):522.