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稀有金属 2016,40(09),934-939 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY15032301

锆英砂碱熔分解机制函数及动力学参数研究

白宾 陈伟东 闫淑芳 闫彦同 刘飞 张舒嘉

内蒙古工业大学材料科学与工程学院

内蒙古自治区锅炉压力容器检验研究院

摘 要：

根据差示扫描量热仪(DSC)测得的DSC曲线,对非等温动力学微分方程采用Achar-Brindley-Sharp-Wendworth法拟合实验数据,逻辑选择确定锆英砂碱熔分解反应的最可几微分机制函数。采用扫描电子显微镜(SEM)对锆英砂及碱熔分解产物的表面形貌进行分析。研究结果表明:锆英砂碱熔分解反应在分解深度为0.01~0.10范围内时,最可几微分机制函数为f(a)=(1-a)2,表观活化能和指前因子分别为245.42 k J·mol~(-1)和1×10~(13.2)s-1。当分解深度为0.28~0.66时,最可几微分机制函数转变为f(a)=3/2[(1-a)~(-1/3)-1]~(-1),表观活化能和指前因子转变为163.90 k J·mol~(-1)和1×10~7.1s~(-1)。锆英砂碱熔分解反应最初先在锆英砂的外表面发生反应,为化学反应控速。随着碱熔分解反应的进行,锆英砂表面不断被产物层包裹,越来越厚的产物层对反应物质点扩散的阻碍作用增加,氢氧化钠的质点必须扩散到锆英砂颗粒内部进行反应。此时,反应阻力主要来源于扩散,反应机制转变为三维扩散,球形对称,扩散控制过程。

关键词：

锆英砂;碱熔分解;机制函数;动力学参数;

中图分类号： O614.412

作者简介：白宾(1987-),男,内蒙古乌兰察布市人,硕士研究生,研究方向:锆铪冶金;E-mail:ngdbaibin@163.com;;陈伟东,教授;电话:13474705770;E-mail:weidongch@163.com;

收稿日期：2015-03-25

基金：国家自然科学基金项目(51364026);新世纪优秀人才支持计划项目(NCET-13-0847);内蒙古自治区高等学校青年科技英才支持计划项目(NJYT-13-B10)资助;

Mechanism Functions and Kinetics Parameters of Zircon Sand in Alkali Fusion Process

Bai Bin Chen Weidong Yan Shufang Yan Yantong Liu Fei Zhang Shujia

College of Materials Science and Engineering,Inner Mongolia University of Technology

Inner Mongolia Autonomous Region Boiler and Pressure Vessel Inspection and Research Institute

Abstract：

According to the curve of differential scanning calorimetry( DSC) test,the experimental data of non-isothermal kinetics differential equation was fitted by Achar-Brindley-Sharp-Wendworth method. The most probable text mechanism function differential of zircon logic alkali fusion decomposition was selected. The surface morphology of zircon sand and alkali fusion decomposition products were analyzed by scanning electron microscope( SEM). The results showed that the most probable mechanism function was f( a) =( 1- a)2and the apparent activation energy and pre-exponential factor were 245. 42 k J·mol~(-1)and 1 × 10~(13. 2)s~(-1),respectively,when zircon alkali fusion in the decomposition depth was in the range of 0. 01 ~ 0. 10. The most probable mechanism function into derivative was f( a) = 3 /2[( 1- a)~(- 1/3)- 1]~(-1) when the decomposition depth was in the range of 0. 28 ~ 0. 66. The apparent activation energy and pre-exponential factor were 163. 90 k J·mol- 1and 1 × 10~7. 1s~(-1),respectively. Zircon sand alkaline fusion decomposition reaction was initially reacted at the outer surface of the zircon sand,and the reaction rate was controlled by the chemical reaction of zircon sand and alkaline. The surface of zircon sand was covered by the product layer gradually and the thickness of the product layer increased with the reaction of alkali fusion decomposition reaction. The particles of sodium hydroxide must be diffused into the interior of the zircon sand particles to react further and the reaction resistance was mainly diffusion. The reaction mechanism was changed into three-dimensional diffusion with the spherical symmetric and the reaction rate was controlled by the diffusion process.

Keyword：

zircon sand; decomposition of alkali fusion; mechanism function; kinetic parameters;

Received： 2015-03-25

氧氯化锆是重要的冶金及化工基础原料,广泛应用于化工、陶瓷、涂料、能源等领域。用氧氯化锆直接煅烧可制得工业级和高纯氧化锆、纳米超细氧化锆,添加稳定剂后可制取稳定、半稳定氧化锆,用氧氯化锆也可制取碳酸锆、硫酸锆、硝酸锆、氢氧化锆等含锆化学品 ^[1,2,3,4] 。我国氯氧化锆的产量已突破20万吨,生产企业有近30家,产品大量出口美国、日本、欧洲等国家和地区,是世界上最大的氯氧化锆生产国 ^[5,6,7] 。

目前,碱熔法是制备氧氯化锆的主要生产工艺。国内外对其相关的研究主要集中在碱熔工艺条件的优化,而对于锆英砂在高温下的分解机制及动力学参数缺乏系统和深入的研究 ^[8,9,10,11] 。由于锆英砂碱熔分解反应在高温下进行,反应过程中体系热物性参数难于测定,因此目前对于锆英砂碱熔分解反应动力学的研究仅限于对分解过程的宏观动力学分析 ^{[12,13,14,15]} 。鉴于微分法不涉及难解的温度积分及由此提出的种种近似方法的误差 ^{[16,17,18,19]} ,因此,本文采用热分析动力学中的Achar-Brindley-Sharp-Wendworth法对锆英砂碱熔分解机制函数及动力学参数进行研究,期望得到锆英砂碱熔分解反应的最可几微分机制函数和动力学参数,探求锆英砂碱熔分解反应机制,为锆英砂碱熔分解工艺研究开发提供理论指导。

1 实验

实验所用的锆英砂来源于澳大利亚艾璐卡资源有限公司,选择的锆英砂平均粒径在154μm以下,其化学成分见表1。氢氧化钠采用粒状固碱,Na OH含量在96%以上为分析纯试剂。锆英砂碱熔分解反应所用的原料矿碱比为1.00∶1.26(质量比)。

采用德国耐驰公司STA 409 PC Luxx型差示扫描量热仪(DSC),在静态空气和升温速率为10K·min^-1的条件下对锆英砂碱熔分解反应过程中的热变化进行测试。测试温度范围为25~1000℃。采用S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)对锆英砂及碱熔分解产物的表面形貌进行观察。

表1 锆英砂化学成分Table 1Zircon sand chemical composition(%,mass fraction)  下载原图

表1 锆英砂化学成分Table 1Zircon sand chemical composition(%,mass fraction)

2 动力学方程的建立

目前,锆英砂碱熔分解工业生产过程中,先将烧碱加入坩埚加热融化到一定温度后,再加入锆英砂,反应前期为固-液反应。而对于常见的固相反应来说,其反应速率可以用微分形式的方程表示为:

式中a为t时物质已分解的深度;t为反应时间;f(a)为微分机制函数;根据阿伦尼乌斯定律,反应速率(k)

将式(1),(2)应用于非等温条件时,有以下关系式:

式中:d T/dt=β;T为t时刻的反应温度(K);T₀为反应的开始温度(K);t为反应时间;β为升温速率(K·s^-1)

将式(2),d T/dt=β代入式(1),于是就得到锆英砂碱熔分解非等温条件下的动力学方程式:

将方程(4)先变换再两边取对数得方程(5)

式中a=H_t/H₀,H_t为t时刻时已反应的物质所放出的部分热量,相当于瞬时所对应的差示扫描量热(DSC)曲线下的部分面积;H₀为热分解反应的总热量,相当于DSC曲线下的总面积;A为指前因子;E为反应表观活化能(k J·mol^-1);R为气体常数;T为反应温度(K)

方程(5)两边成线性关系,由ln(da/f(a)d T)对1/T作图,用最小二乘法拟合数据,再根据所得直线斜率和截距求得动力学参数E和A,其中f(a)选取表2中列出的常用动力学微分机制函数的不同形式。

3 结果与讨论

3.1 微分机制函数的确定

利用锆英砂碱熔分解反应得到的DSC曲线原始数据T(反应温度)、a(分解深度)、d H/dt(单位时间产生的热效应),如表3所示,结合方程(5)拟合实验数据确定最可几机制函数,并计算出E,A,相关系数r和剩余方差Q的结果列于表4和5中,其中Q按下式计算

表2 本文分析中所用的动力学函数Table 2 Kinetic functions used for this analysis  下载原图

表2 本文分析中所用的动力学函数Table 2 Kinetic functions used for this analysis

表3 用DSC测定的锆英砂碱熔分解反应的a,d H/dt值a and d H/dt value of zircon sand decomposition Table 3reaction determined by DSC  下载原图

表3 用DSC测定的锆英砂碱熔分解反应的a,d H/dt值a and d H/dt value of zircon sand decomposition Table 3reaction determined by DSC

要明确最可几机制函数,必须同时满足相关系数r>0.9900,80 k J·mol^-1<E<250 k J·mol^-1,7<lg(A/s^-1)<30,Q<0.02。经计算发现,锆英砂碱熔分解反应的整个过程并不符合表2中的任何一个函数,而是分段符合两个不同的微分机制函数。满足条件的微分机制函数及动力学参数如表4和5所示。

表4是符合上述条件的分解深度为0.01~0.10范围内的锆英砂碱熔分解反应微分机制函数及动力学参数。从表4中可以看出第27号函数的相关系数r最大,剩余方差Q最小。因此,逻辑上可以判断f(a)=(1-a)²就是锆英砂碱熔分解反应分解深度在0.01~0.10内的最可几微分机制函数。由图1中的线性拟合可以得出E为245.42 k J·mol^-1,A为1×10^13.2s^-1。

表4 反应深度为0.01~0.10时锆英砂分解反应微分机制函数及动力学参数Differential mechanism function and kinetic pa-Table 4rameters for zircon decomposition reaction with reaction depth of 0.01~0.10  下载原图

表4 反应深度为0.01~0.10时锆英砂分解反应微分机制函数及动力学参数Differential mechanism function and kinetic pa-Table 4rameters for zircon decomposition reaction with reaction depth of 0.01~0.10

表5 反应深度为0.28~0.66时锆英砂分解反应微分机制函数及动力学参数Differential mechanism function and kinetic pa-Table 5rameters for zircon decomposition reaction with reaction depth of 0.28~0.66  下载原图

表5 反应深度为0.28~0.66时锆英砂分解反应微分机制函数及动力学参数Differential mechanism function and kinetic pa-Table 5rameters for zircon decomposition reaction with reaction depth of 0.28~0.66

随着锆英砂碱熔分解反应的继续进行,当分解深度为0.28~0.66时,符合条件的锆英砂碱熔分解反应微分机制函数及动力学参数如表5所示。其中,第35号函数对应的Q最小,r最大。逻辑上可以确定f(a)=3/2[(1-a)^-1/3-1]^-1(金斯特格林方程)就是该分解深度内锆英砂碱熔分解反应的最可几微分机制函数。由图2中的线性拟合可以得出E为163.90 k J·mol^-1,A为1×10^7.1s^-1。

3.2 锆英砂碱熔分解过程的SEM分析

图3为锆英砂及碱熔分解产物的表面SEM图。由图3(a)可以看出,锆英砂原始颗粒的表面形貌近似可以看作球形,这就对最可几机制函数的确定提出了一定的要求。反应刚开始由于Na OH过量,锆英砂颗粒的外表面先开始发生反应(如图3(b)中所示)。从图3(c)中可以发现,随着反应的进行,锆英砂与Na OH的反应界面上开始生成一层产物层,锆英砂的体积逐渐缩小,包裹锆英砂的产物层逐渐增厚,反应生成的水蒸气必须通过产物层扩散出去,从而在产物层上留下许多小孔,比较明显的小孔如图3(d)中所示,小孔的出现为锆英砂碱熔分解反应的进行提供了有利条件。然而不断增厚的产物层增长了扩散路径,此时,锆英砂碱熔分解反应转变为扩散控制过程。这与上述计算结果最可几微分机制函数f(a)=(1-a)²和f(a)=3/2[(1-a)^-1/3-1]^-1的反应机制相吻合。金斯特格林方程适合分解深度a<0.8的反应程度,a<0.1或a>0.9则不准确。本文是在分解深度为0.28~0.66条件下得出的结果,而且对于金斯特格林方程来说,由于一般硅酸盐反应进行的很慢(锆英砂的主要成分为硅酸锆),扩散过程很慢,方程本身引入的误差也不大。因此,用Achar-Brindley-Sharp-Wendworth法计算得出的锆英砂碱熔分解反应最可几微分机制函数和动力学参数合理、可靠。

图1 ln(da/(1-a)2d T)~1/T拟合图Fig.1 Fitting figure of ln(da/(1-a)2d T)~1/T

图2 ln(da/(3/2((1-a)-1/3-1)-1d T)~1/T拟合图Fig.2 Fitting figure of ln(da/(3/2[(1-a)-1/3-1]-1d T)~1/T

3.3 锆英砂碱熔分解过程的动力学分析

图4是锆英砂碱熔分解反应体系的DSC曲线。结合图3可知,当温度达到293℃时,氢氧化钠吸热融化,反应物相互混合接触。随着温度的升高,反应物的质点活动能力提高,使反应物接触得更加紧密。在此期间,由于氢氧化钠熔点低,锆英砂外表面开始被氢氧化钠“覆盖”。继续升高反应温度,在反应温度接近614℃时,质点的活性进一步提高,有可能出现反应产物。当反应温度在614~659℃时,反应产物已经形成,反应阻力主要来源于化学反应,为化学反应控速。随着产物层的增厚,产物层对反应物质点扩散的阻碍作用增加。反应温度在702~780℃时,氢氧化钠的质点扩散到锆英砂颗粒内部进行反应,此时,反应阻力主要来源于扩散,反应机制转变为三维扩散,球形对称,扩散控制过程。由于此时反应在颗粒内部进行,并且有水蒸气生成,因此,往往伴随着颗粒表面层的疏松和脱落,这在图3(c)中可以观察到。

图3 锆英砂及碱熔分解产物的表面形貌Fig.3 SEM images of zircon sand and decomposition products of alkaline fusion reaction

图4 锆英砂碱熔分解反应体系的DSC曲线Fig.4 DSC curve of zircon sand decomposing reaction system

4 结论

1.锆英砂碱熔分解反应在分解深度为0.01~0.10时,最可几微分机制函数为f(a)=(1-a)²,表观活化能和指前因子分别为245.42 k J·mol^-1和1×10^13.2s^-1;当分解深度为0.28~0.66时,最可几微分机制函数转变为f(a)=3/2[(1-a)^-1/3-1]^-1,表观活化能和指前因子转变为163.90k J·mol^-1和1×10^7.1s^-1。

2.锆英砂碱熔分解反应最初受化学反应控速,随着锆英砂颗粒表面不断地被产物层包裹,反应物质点扩散的阻碍作用增加,反应机制转变为三维扩散,球形对称,扩散控制过程。

3.反应温度达到293℃时氢氧化钠吸热融化,在614~659℃时,锆英砂外表面先和氢氧化钠发生反应,在702~780℃时,氢氧化钠的质点扩散到锆英砂颗粒内部进行反应,反应生成的水蒸气通过产物层上的小孔扩散出去,因此,往往伴随有颗粒表面层的疏松和脱落。

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