淬火速率和锆含量对7055型铝合金晶间腐蚀的影响

张新明，刘胜胆，刘  瑛，张小艳

(中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：研究淬火速率和锆含量对7055型铝合金晶间腐蚀的影响，并结合金相显微镜和透射电镜对其机理进行分析和讨论。结果表明：淬火速率和锆含量的增加都可提高合金的抗晶间腐蚀能力，当锆含量大于0.1%时，合金晶间腐蚀的淬火敏感性明显减小；微量锆的添加阻碍了再结晶，细化了晶粒；淬火速率的提高减小了晶界无沉淀析出带的宽度，因而提高了合金抗晶间腐蚀能力。

关键词：7055型铝合金；淬火速率；锆；晶间腐蚀

中图分类号：TG146         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2007)02-0181-05

Influence of quench rate and zirconium content on

intergranular corrosion of 7055 type aluminum alloy

ZHANG Xin-ming, LIU Sheng-dan, LIU Ying, ZHANG Xiao-yan

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The influence of quench rate and zirconium content on the intergranular corrosion of 7055 type aluminum alloy was investigated by optical microscopy (OM) and transmission electron microscopy (TEM). The results show that the increase of zirconium content and quench rate can improve the resistance to intergranualr corrosion. The zirconium content more than 0.1% results in the significant decrease of quench sensitivity relative to intergranular corrosion. The addition of zirconium inhibits recrystallization and refines grains, and the increase of quench rate decreases grain boundary precipitate free zone, which improves intergranular corrosion resistance.

Key words: 7055 type aluminum alloy; quench rate; zirconium; intergranular corrosion

超高强7×××系铝合金广泛用作航空航天工业的结构材料。研究结果表明^[1-5]，该类合金存在淬火敏感性，厚板时表现更为明显，由于厚板的中部往往难以获得较大的淬火速率，从而造成厚度方向性能不均匀。在该类合金中一般添加铬、锰和锆等微量元素来控制再结晶、细化晶粒，但对淬火敏感性也有影响。虽然含锆合金较含铬、锰合金的淬火敏感性小^[5-6]，但淬火速率小时，仍有粗大平衡第二相于Al₃Zr粒子上不均匀形核^[7]，且淬火速率会影响晶界析出相及无沉淀析出带的宽度，从而影响合金的力学和腐蚀性能。

该类合金在服役过程中由于潮湿空气等外界环境的影响，往往会发生腐蚀损伤，严重的会导致结构发生破坏。在众多的腐蚀类型当中，晶间腐蚀是一种较普遍的形式。晶间腐蚀是沿着晶粒边界或晶界附近发生的腐蚀^[8-9]。合金发生这种腐蚀后，从宏观上看不出明显的变化，但其强度大大降低，甚至完全丧失，因此，往往会造成灾难性的后果。在此，本文作者研究淬火速率和锆含量对7055型铝合金晶间腐蚀的影响规律和机理，以寻求提高该合金抗晶间腐蚀能力的途径。

1  实  验

合金的名义成分：Zn 8.0%，Mg 2.0%，Cu 2.3%，Zr分别为0%(合金A)，0.05%(合金B)，0.1%(合金C)和0.15%(合金D)，余量为Al。合金的熔炼在电阻炉石墨坩埚中进行，熔炼温度为780 ℃，采用六氯乙烷除气，静置一定时间后于720 ℃将合金浇入预热铜模中，铸成20 mm厚的锭坯。铸锭以0.6 ℃/min的速率缓慢升温至465 ℃进行均匀化，保温24 h后空冷。铸锭铣面后于420 ℃保温2 h，并轧成2.5 mm厚的板材，轧制变形量约为85%。合金的固溶处理在空气电阻炉中进行，于470 ℃保温1 h后采用20 ℃和100 ℃水及空气淬火以获得快、中和慢的淬火速率。合金淬火后于恒温干燥箱中进行人工时效，时效制度为　　　121 ℃，24 h。

晶间腐蚀实验按照GB 7998—87标准^[10]进行。浸泡溶液为：氯化钠57 g，蒸馏水1 L，过氧化氢10 mL。浸泡温度为(35±2) ℃，浸泡时间6 h，面容比小于    2 dm²/L。每种状态采用平行试样3块。实验结束后按GB 7998—87标准要求制备金相，对晶间腐蚀情况进行观察和分析，并评定等级。样品的组织观察在XJP-6A型金相显微镜和TecnaiG² 20 型透射电镜上进行。透射电镜观察样品先磨成0.1 mm厚薄片，冲成   d 3 mm圆片后进行双喷减薄。电解液为30%HNO₃+ 70%CH₃OH，温度控制在-20 ℃以下。

2  结  果

样品刚放入溶液时有少量气泡产生，0.5 h后还有大量气泡，且表面开始变为黄褐色，并附有少量白色物质；1 h后仍有大量气泡，溶液变得混浊。所有样品在腐蚀溶液中浸泡6 h都发生了不同程度的腐蚀。不含锆较含锆合金腐蚀速度快；淬火速率慢的合金腐蚀速度较淬火速率快的合金腐蚀速度快。通过金相显微镜对腐蚀形貌观察发现，不同速率淬火的合金A，B和C都发生了明显的晶间腐蚀，慢速淬火时，腐蚀沿表面分布较连续，腐蚀深度较大；随着淬火速率的增加，变得离散分布，腐蚀深度变小；对于合金D，慢速淬时主要为晶间腐蚀，分布不连续；随着淬火速率的增加，变成点蚀+晶间腐蚀。典型的晶间腐蚀观察结果如图1所示。

(a) 0％ Zr; (b) 0.10% Zr; (c) 0.15% Zr

图1 不同Zr含量合金空气淬火时效后的典型晶间腐蚀结果

Fig.1  Intergranular corrosion of air-quenched and aged alloy with different zirconium contents

合金的最大和平均腐蚀深度及等级评定结果如表1所示。总体而言，随着锆含量的增加，最大和平均腐蚀深度减小，合金抗晶间腐蚀能力提高，在锆含量大于0.1%时尤为明显。淬火速率增加，合金的最大和平均腐蚀深度都减小，抗晶间腐蚀能力提高。总的来讲，不含锆和锆含量小于0.15%的合金晶间腐蚀有较大的淬火敏感性。如合金A，B和C，在沸水和空气淬火时，其平均腐蚀深度为室温水淬的2~3倍，而合金D在不同淬火条件下的平均深度相差不大。

表1  实验合金晶间腐蚀深度和等级评定结果

Table 1  Intergranular corrosion depth and rank results of studied alloys

锆含量对合金金相组织的影响如图2所示。采用Graff Seagent 试剂对样品进行腐蚀，可区分部分再结晶组织中的再结晶部分和未再结晶部分^[11]。无锆和含0.05％锆的合金为完全再结晶组织，但后者的晶粒明显较前者的小，如图2(a)和(b)所示。含0.1%和0.15%锆的合金都为部分再结晶组织，其中白色部分为再结晶组织，黑色部分为未再结晶组织，包含大量亚晶，且锆含量高，再结晶程度小，晶粒尺寸也小，如图2(c)和(d)所示。这显然是由于Al₃Zr弥散粒子阻碍再结晶和细化晶粒的作用^[12-13]，晶粒组织的这种差异对合金的晶间腐蚀会产生很大的影响^[14]。

(a) 0% Zr; (b) 0.05% Zr; (c) 0.1%Zr; (d) 0.15% Zr

图2  不同锆含量合金时效后的金相组织

Fig.2  Optical micrographs of aged alloys with different zirconium contents

采用透射电镜对无锆和含0.15%锆合金时效后晶界及其附近析出情况进行观察，典型的TEM图像如图3所示。可见：对于无锆合金，室温水淬时晶界无沉淀析出带较窄，晶界析出相分布不连续(见如图3(a))；空气淬火时，无沉淀析出带宽度明显增加，晶界析出相分布更加离散化(见图3(b))；对于含0.15%锆的合金，室温水淬时，晶界无沉淀析出带较窄，晶界析出相呈连续分布(见图3(c))；而空气淬合金中晶界无沉淀析出带宽化，晶界析出相分布离散化(见图3(d))；当锆含量不小于0.1%时，再结晶被抑制，合金中的大角度晶界减少，小角度晶界增多，因此，晶界本身结构的差异导致晶界无沉淀析出带变窄，晶界析出相尺寸更小一些(见图3(a)和(c))，淬火速率对合金晶界析出相及无沉淀析出带有较大影响。当淬火速率快时，如室温水淬，合金时效后大部分晶界上的析出相尺寸较均匀，呈链状连续分布，晶界无沉淀析出带宽度小；当淬火速率慢时，如空气淬火，合金时效后晶界析出相的尺寸差别较大，分布更加离散化，晶界无沉淀析出带宽度明显增加。这是由于淬火速率慢时，易在晶界上析出较粗大的平衡相，从而导致晶界附近溶质原子浓度和空位浓度降低^[15]。

(a) 室温水淬的无Zr合金; (b) 空气淬的无Zr合金; (c) 室温水淬的含0.15% Zr合金; (d) 空气淬的含0.15% Zr合金

图3  合金时效后的TEM图像

Fig.3  TEM images of aged alloys

3  分析与讨论

关于铝合金的晶间腐蚀机理，主要有3种观点^[16]：a. 认为晶界区域(晶界阳极相或无沉淀析出带)与基体的腐蚀电位不同导致电偶腐蚀的发生，进而发展成晶间腐蚀；b. 由于无沉淀析出带与基体的击穿电压不同；c. 晶界析出相溶解形成闭塞侵蚀环境，导致沿晶界的连续腐蚀。因此，晶间腐蚀与合金中的晶粒结构、晶界无沉淀析出带及晶界析出相情况等组织特征密切相关，而在本研究中，这些组织特征受合金中锆含量和淬火速率的影响。

一般而言，粗大的再结晶晶粒组织对合金的抗晶间腐蚀能力产生不利影响，且这种影响随着过饱和固溶体的分解而增强。小角度晶界或亚晶界具有更强的抗腐蚀能力^[14]，这主要是由于亚晶界较大角度晶界具有更高的室温结合强度，且亚晶界较大角度晶界上的析出相尺寸小，晶界无沉淀析出带更窄。由本实验结果(表1)可知，锆含量增加有利于合金抗晶间腐蚀能力的提高，尤其当锆含量大于0.1%时，效果较明显。结合组织观察结果认为，这与锆的添加阻碍再结晶及细化晶粒有关。当锆含量不大于0.05%时，合金虽然发生完全再结晶，但晶粒尺寸显著减小(见图2)，此时抗晶间腐蚀能力略有改善；当锆含量不小于0.1%时，合金为部分再结晶组织，未再结晶部分由大量亚晶组成，此时抗晶间腐蚀能力有较大提高，最大腐蚀深度和平均腐蚀深度都明显减小。

此外，由实验结果可知，淬火速率减小，合金抗晶间腐蚀能力降低。结合组织观察结果认为，这主要与淬火速率减小时合金中的晶界析出相粗化和无沉淀析出带宽化有关(见图3)。7×××铝合金在腐蚀介质中，晶界析出相(主要为η相)、无沉淀析出带及晶粒内部相互间会形成腐蚀微电池，而晶界析出相和无沉淀析出带往往成为阳极而优先溶解^[16-17]，从而形成沿晶界的阳极溶解通道。当淬火速率减小时，晶界析出相虽然粗化，但无沉淀析出带宽化，这亦会促进晶界溶解的发生，降低合金的抗晶间腐蚀能力。

4  结  论

a. 微量锆的添加抑制合金再结晶，细化晶粒，窄化晶界无沉淀析出带，提高合金的抗晶间腐蚀能力，但当锆含量不小于0.1%时，效果明显。

b. 淬火速率减小导致晶界析出相粗化和无沉淀析出带宽化，从而降低合金的抗晶间腐蚀能力。

c. 当锆含量大于0.1%时，合金晶间腐蚀的淬火敏感性明显减小。

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收稿日期：2006-05-31

基金项目：国家自然科学基金重点资助项目(50230310); 国家教育部博士点基金资助项目(2004053304)

作者简介：张新明(1946-), 男, 湖南常德人, 教授, 博士生导师, 从事材料科学与工程研究

通讯作者：张新明，男，教授；电话: 0731-8830265(O); E-mail: xmzhang@mail.csu.edu.cn