稀有金属 2013,37(01),21-26+5
AZ31镁合金在海洋大气环境中的腐蚀行为
郭初蕾 郑弃非 赵月红 温军国 杜彬
北京有色金属研究总院有色金属加工事业部
摘 要：
通过室外大气暴露试验,研究了AZ31镁合金在万宁和青岛2个海洋大气环境试验站点1～5年的腐蚀规律,用失重法测定了腐蚀速率,并用SEM和XRD分析了5年后表面腐蚀形貌和腐蚀产物的组成。研究表明,AZ31镁合金暴露在海洋大气环境5年后的腐蚀动力学符合幂函数规律,万宁站的腐蚀速率高于青岛站,且腐蚀速率都随暴露时间的延长而降低,但青岛站腐蚀速率降低幅度更大,腐蚀产物膜对基体保护作用较万宁站强;AZ31镁合金暴露在万宁站和青岛站5年后的腐蚀速率分别为37.6和13.5μm·a-1,腐蚀产物以MgCl2,MgCO3,MgSO3,MgSO4,Mg5(CO3)4(OH)2·8H2O和Mg2(OH)3Cl·4H2O为主;AZ31镁合金在海洋大气环境中不耐腐蚀,表面布满点蚀坑,相对湿度对镁合金较长周期的腐蚀有显著影响。
关键词：
AZ31镁合金;大气腐蚀;海洋环境;腐蚀动力学;表面分析;
中图分类号： TG172.5
作者简介：郭初蕾(1987-),女,湖北宜昌人,硕士;研究方向:有色金属的大气腐蚀;郑弃非(E-mail:zhengqf@grinm.com);
收稿日期：2012-09-06
基金：国家科技部科技基础条件平台建设项目(2005DKA10400-CJ-2)资助;
Marine Atmospheric Corrosion Behavior of AZ31 Magnesium Alloy
Abstract：
The corrosion behaviors of AZ31 magnesium alloy exposed in two marine atmospheric environments(Wanning and Qingdao) from 1 year to 5 years were investigated by field exposure test.Corrosion rate of AZ31 was measured by weight loss method,and the corrosion morphologies and products after five years were analyzed by SEM and XRD.The results showed that the corrosion kinetics of AZ31 obeyed well with power function,and the corrosion rate of Wanning was higher than Qingdao,both of the corrosion rate decreased with exposure time.However,the corrosion rate of Qingdao Station decreased even more sharply,and corrosion product films put the stronger protective effect on matrix than Wanning station.The corrosion rate of AZ31 exposed in Wanning and Qingdao station after 5 years was 37.6 and 13.5 μm · a-1 separately,and the main corrosion products were MgCl2,MgCO3,MgSO3,MgSO4,Mg5(CO3)4(OH)2 · 8H2O and Mg2(OH)3Cl · 4H2O.AZ31 magnesium alloy had poor corrosion resistance in the marine atmosphere,of which surface was covered with pits,and relative humidity played a dominant role in a long time corrosion of magnesium alloy.
Keyword：
AZ31 magnesium alloy;atmospheric corrosion;marine environment;corrosion kinetics;surface analysis;
Received： 2012-09-06
镁合金是实用的轻质工程材料,具有比重轻,高刚度和良好的加工性等优点[1],广泛用于汽车、航空、军工、电子、生物材料等领域。AZ31是应用最为广泛的变形镁合金之一,具有价格便宜,室温力学性能、延展性和抗拉强度好等优点[2],但耐蚀性较差,成为其应用和发展的“瓶颈”。镁合金耐蚀性差的主要原因:镁合金电极电位非常负,第二相或杂质元素引起电偶腐蚀;根据PB原理,镁合金表面自然形成氧化膜的PB比为0.84(小于1),形成的保护膜疏松多孔,不稳定[3]。
大气腐蚀是材料与所处大气自然环境联合作用而引起破坏的过程,镁合金大气腐蚀受环境相对湿度、降雨量和空气中含有的硫化物、氯化物和二氧化碳等因素的影响,其中相对湿度和降雨量是主要因素。镁合金发生腐蚀的临界相对湿度为35%,湿度小于临界湿度时,腐蚀速率很慢或几乎不发生腐蚀,相对湿度增加时大气腐蚀速率也随着加快[4]。海洋性大气环境中氯离子含量高,湿度大,能破坏镁合金表面的保护膜,使其严重腐蚀。郑弃非等[5]研究表明MB8镁合金在海洋环境青岛站和万宁站暴露1年后的均腐蚀速率达到32.8μm·a-1,高于其他一些大气试验站。李晋英等[6]研究表明暴露在青岛海洋大气环境1年后的AZ31和AZ91镁合金,由于轧制AZ31镁合金中Al含量低,没有连续网状分布的β(Mg17Al12)相对腐蚀的阻挡作用和生成绝缘Al2O3对基体的保护作用等导致AZ31没有AZ91耐蚀。Qu等[7]研究表明在含有饱和CO2的Na Cl溶液中CO2对AZ31腐蚀有抑制作用,因为主要腐蚀产物Mg2(OH)2CO3不溶,对基体起保护作用。蔡超等[8]对AZ31镁合金在中性Na Cl溶液中进行电化学噪声研究表明在整个腐蚀过程中镁合金表面重复地发生腐蚀产物膜生长、局部剥离和大面积剥离现象。国内外对AZ91镁合金腐蚀机制的研究已较全面[9,10,11,12],AZ31腐蚀行为的研究侧重于溶液实验和室内加速模拟实验,缺乏暴露在海洋大气环境中较长年限腐蚀速率的积累和腐蚀机制的研究。本文通过对AZ31镁合金在万宁站和青岛站2个海洋大气环境中暴露5年后的腐蚀质量损失、腐蚀形貌、腐蚀产物等进行分析,研究其在海洋大气环境的腐蚀行为及规律,为应用提供理论与实践依据。
1 实验
实验材料为轧板AZ31镁合金,试样尺寸为100 mm×50 mm×1 mm,成分如表1,图1为金相显微组织,合金组织为均匀的固溶体,晶界处没有析出Mg17Al12强化相,只有少量的Mn-Al相。投放试样前,试样经丙酮除油,蒸馏水冲洗,无水乙醇脱水,放入干燥箱24 h后用分析天平称量,称量精度为0.1 mg。试样投放在万宁和青岛2个海洋环境试验站,试验站的主要气象特点和大气污染物因素见表2。万宁站属于典型的北热带湿润区海洋乡村气候,具有高温、高湿、高盐雾和降雨丰富的特征[13],青岛站属于南亚热带半湿润海洋-工业气候,具有湿度大、温差大、污染物含量高,尤其是空气中SO2含量高的特征[14]。试样与水平面成45°朝南固定于暴晒架上,1,2和5年后分批回收试样。同时,在实验室干燥器内保存一定数量的空白对比试样。
试样回收后,依据GB/T 16545-1996[15]去除腐蚀产物,干燥后称量,用失重法测定腐蚀速率;用数码相机微距功能观察试样表面的宏观形貌;用(SU1510)扫描电子显微镜(SEM)观察试样表面微观形貌;并用X'Pert PRO MPD型X射线衍射仪分析试样表面腐蚀产物的组成。
表1 AZ31的主要化学成分(%,质量分数)Table 1 Chemical compositions of AZ31(%,mass fraction) 下载原图
表1 AZ31的主要化学成分(%,质量分数)Table 1 Chemical compositions of AZ31(%,mass fraction)
图1 AZ31镁合金的显微组织Fig.1 Microstructure of AZ31 alloy
表2 万宁和青岛试验站的气象特点和大气污染物因素Table 2 Environmental characteristics and pollution factors of atmosphere at Wanning and Qingdao sites 下载原图
表2 万宁和青岛试验站的气象特点和大气污染物因素Table 2 Environmental characteristics and pollution factors of atmosphere at Wanning and Qingdao sites
2 结果
2.1 腐蚀失重变化规律和腐蚀速率
图2为AZ31镁合金在万宁站和青岛站的腐蚀质量损失随暴露时间的动力学曲线,由幂函数C=KTn拟合得到。其中C是腐蚀质量损失,g·m-2;T是暴露时间,a;K和n是常数,K表示第一年腐蚀质量损失,n是腐蚀产物对基体保护能力的量度。当腐蚀产物没有保护性时,通过拟合得到的n值接近于1或者大于1,当腐蚀产物膜具有一定的保护性时,n值一般降到0.6或更低[16,17]。由图2可知,万宁站腐蚀失重明显大于青岛站,表明镁合金在青岛站大气环境中耐蚀性优于万宁站。AZ31在万宁站和青岛站的相关系数R2均大于0.99,表明AZ31腐蚀失重与暴露时间的变化曲线能很好地遵循幂函数规律。万宁站和青岛站的n值都小于1,表明随着腐蚀时间的延长,腐蚀速率逐渐降低(如表3所示),腐蚀产物膜的保护性逐渐提高。而青岛站n值为0.562,低于万宁站,说明在青岛站环境中腐蚀产物膜的保护作用比万宁站更强,故随着暴露时间的延长,青岛站腐蚀速率降幅较大,2个站点腐蚀速率的差距逐渐增大。
图2 AZ31在万宁站和青岛站的腐蚀失重随暴露时间的变化曲线Fig.2Weight loss of rolled AZ31 versus exposure time in Wanning and Qingdao sites
表3 AZ31镁合金在万宁站和青岛站的腐蚀速率(μm·a-1)Table 3Corrosion rate of AZ31 alloy in Wanning and Qingdao sites(μm·a-1) 下载原图
表3 AZ31镁合金在万宁站和青岛站的腐蚀速率(μm·a-1)Table 3Corrosion rate of AZ31 alloy in Wanning and Qingdao sites(μm·a-1)
2.2 表面腐蚀形貌
图3是用数码相机微距功能拍摄的试样在2个试验站暴露5年后带有腐蚀产物图3(a~d)和去除腐蚀产物图3(e~h)的正反面腐蚀形貌。从图中可以看出,万宁站表面附着一层厚的乳白色结晶物,正面比背面厚(图3(a,b)),正面表层出现大量的脱落现象,并附着少量的灰尘,略呈黄色;试样表面凹凸不平,布满不均匀的腐蚀坑,有些腐蚀坑底部还发生穿透现象,正面腐蚀坑数量和深度明显大于背面(图3(e,f))。青岛站试样正面附着一层厚结晶物,疏松多孔,呈土黄色(图3(c));反面基体为浅的蓝黑色,并附着大量的白色团状产物(图3(d));去除腐蚀产物后表面粗糙,有一些细小的点蚀坑(图3(g,h))。从点蚀坑数量、大小及深度方面看,AZ31镁合金在万宁站比青岛站腐蚀更严重,符合失重分析的结果。
图4是AZ31在万宁图4(a,b)和青岛站图4(c,d)暴露5年后的正面SEM腐蚀形貌,图4(a)和(c)放大了100倍,图4(b)和(d)分别放大了500倍和1000倍。对比腐蚀形貌图可以看出,两个站点的腐蚀产物膜都疏松多孔(图4(b,d)),但就图4(a)和(c)对比看出,青岛站的产物膜较万宁站致密些,故青岛环境中产物膜对基体有更好的保护效果。万宁站产物膜出现分层和脱落的现象(图4(a,b)),青岛站产物膜布满龟裂纹(图4(c,d))。这是由于镁合金表面腐蚀产物膜在干湿交替循环的作用下,水膜连续形成与蒸发导致膜层产生应力和由于膜层和基体的密度不同,产生体积变化,使在膜层与基体的界面上产生应力,导致膜层发生龟裂[18](图4(c)所示),当腐蚀产物膜不断增厚,就会出现分层和脱落现象(图4(a,b)所示)。
2.3 腐蚀产物分析
利用X射线衍射仪对试样表面腐蚀产物进行分析,结果如图5所示。由图可以看出,AZ31镁合金暴露在海洋大气环境中较长年限的腐蚀产物主要以Mg Cl2,Mg CO3,Mg SO3,Mg SO4,Mg5(CO3)4(OH)2·8H2O和Mg2(OH)3Cl·4H2O为主。大量文献表明,Mg(OH)2也是镁合金的主要腐蚀产物,但在青岛站并未检测到Mg(OH)2的存在,可能是由于腐蚀产物的不均匀或Mg(OH)2的含量极少,XRD测量仪不灵敏的缘故。
3 讨论
AZ31镁合金在大气环境服役过程中的腐蚀本质主要是薄液膜下发生电化学反应,生成更稳定的Mg(OH)2。当大气中含有的CO2和以SO2为主的含硫气体等溶于薄液膜中,发生电离,生成HCO3-,CO32-,HSO3-,SO32-和H+等,增加薄液膜的酸性,促进镁合金表面保护膜的溶解,增加表面电化学反应的活性,加速镁合金的腐蚀[19]。
主要反应:
反应生成的腐蚀产物Mg SO3和Mg SO4是可溶性的,对基体没有保护性,Mg CO3·3H2O和Mg5(CO3)4(OH)2·8H2O微溶,对腐蚀起阻滞的作用。
海洋大气环境含有大量的Na Cl沉积在镁合金表面,吸附潮湿大气中的水分形成含有Cl-电解液膜,电离出的Cl-不仅增强薄液膜的导电性,而且Cl-有很强的侵蚀性,破坏镁合金表面局部的保护膜,为进一步发生电化学反应提供活化中心,生成的Mg Cl2是可溶性的,导致镁合金表面出现点蚀现象,腐蚀产物Mg2(OH)3Cl·4H2O是微溶性的,可以阻碍水分子的自由渗入,对基体有保护作用。主要反应:
AZ31镁合金暴露在海洋大气环境的腐蚀过程具有多因素性和复杂性,反应生成的Mg CO3,Mg5(CO3)4(OH)2·8H2O和Mg2(OH)3Cl·4H2O等腐蚀产物微溶,沉积在基体表面,能阻碍基体的腐蚀,故随着暴露时间的延长腐蚀速率降低。从图3可知,AZ31镁合金暴露在海洋环境中出现明显的点蚀坑,这是由于液膜中溶解的Cl-半径小,侵蚀性强,破坏了镁合金表面的局部保护膜,加速了局部腐蚀电化学反应,而AZ31轧制板材组织只存在α相和少量的Mn-Al相(图1所示),α基体电位约为-1.55 V,Mn-Al相电位约为-1.28 V[20]。Mn-Al相是Mg-Al合金中最有害的阴极相[21],与邻近α相优先发生电偶腐蚀,导致α相溶解加剧,Mn-Al相发生脱落所致,这与由闭塞孔内介质的酸化而使腐蚀被催化加速导致其他金属的点蚀是不同的。由表1可知,万宁站的年均相对湿度、降雨量明显高于青岛站,能使AZ31镁合金表面长时间处于高的相对湿度条件,而且万宁站雨水的p H值小于青岛站,年均温度高于青岛站,这些都能促使腐蚀产物膜的破坏,加速腐蚀过程,故AZ31镁合金在万宁大气环境中比在青岛站更不耐蚀。从表1也可知,青岛大气环境中SO2和SO42显著高于万宁站,Cl-略低于万宁站,肖葵等[22]研究发现,SO2,CO2和Na Cl多种因素协同作用对镁合金大气腐蚀的影响远大于单一SO2,CO2和Na Cl因素,但实验中并没有考虑相对湿度的影响,而AZ31镁合金在万宁站的腐蚀速率高于青岛站,说明相对湿度对镁合金腐蚀有显著的影响。
4 结论
1.AZ31镁合金暴露在海洋环境(万宁站)和海洋-工业环境(青岛站)5年后的腐蚀动力学符合幂函数规律,腐蚀速率都随暴露时间的延长而降低,但青岛站腐蚀速率降低幅度更大,腐蚀产物膜对基体保护作用较万宁站强。
2.AZ31镁合金暴露在万宁站和青岛站5年后的腐蚀速率分别为37.6和13.5μm·a-1,在海洋大气环境中不耐腐蚀,表面布满点蚀坑,相对湿度对镁合金较长周期的腐蚀有显著影响。
3.AZ31镁合金暴露在海洋大气环境5年后的腐蚀产物以Mg Cl2,Mg CO3,Mg SO3,Mg SO4,Mg5(CO3)4(OH)2·8H2O和Mg2(OH)3Cl·4H2O为主。
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