简介概要

AZ31镁合金及工业纯镁大气腐蚀行为研究

来源期刊：稀有金属2013年第2期

论文作者：梁成浩郑润芬黄乃宝

文章页码：207 - 214

关键词：AZ31镁合金;工业纯镁;大气腐蚀;腐蚀特征图像;

摘要：对AZ31镁合金和纯镁试样在大连地区海洋性气候中进行为期400 d的室外大气暴露实验,采用图像法计算腐蚀动力学方程,并分析了腐蚀产物的组成结构。结果表明,AZ31镁合金和纯镁试样进行为期400 d的大气暴露实验后,试样表面覆盖一层深灰色的腐蚀产物膜,试样表面腐蚀轻微的区域形成了一些孤立的"小岛","小岛"之间出现较深的蚀坑。AZ31和纯镁试样腐蚀面积分别占各自总面积的42.3%和65.0%。大气暴露实验后的AZ31试样腐蚀产物主要由MgO,Mg(OH)2,Al(OH)3,Al2O3以及Mg和Al元素的碳酸盐、硫酸盐和氯化物所组成。采用图像法统计计算的AZ31镁合金和纯镁试样腐蚀动力学遵循指数关系,H=C×tn。动力学方程分别为:HAZ31=0.403×t0.653,HP Mg=0.549×t0.665。暴露400 d后的AZ31和纯镁试样的腐蚀深度分别为20.2和29.3μm,后者是前者的1.45倍。

稀有金属 2013,37(02),207-214

AZ31镁合金及工业纯镁大气腐蚀行为研究

梁成浩郑润芬黄乃宝

大连海事大学交通运输装备与海洋工程学院

大连理工大学化工学院

大庆油田建设设计研究院

摘要：

对AZ31镁合金和纯镁试样在大连地区海洋性气候中进行为期400 d的室外大气暴露实验,采用图像法计算腐蚀动力学方程,并分析了腐蚀产物的组成结构。结果表明,AZ31镁合金和纯镁试样进行为期400 d的大气暴露实验后,试样表面覆盖一层深灰色的腐蚀产物膜,试样表面腐蚀轻微的区域形成了一些孤立的“小岛”,“小岛”之间出现较深的蚀坑。AZ31和纯镁试样腐蚀面积分别占各自总面积的42.3%和65.0%。大气暴露实验后的AZ31试样腐蚀产物主要由MgO,Mg(OH)2,Al(OH)3,Al2O3以及Mg和Al元素的碳酸盐、硫酸盐和氯化物所组成。采用图像法统计计算的AZ31镁合金和纯镁试样腐蚀动力学遵循指数关系,H=C×tn。动力学方程分别为:HAZ31=0.403×t0.653,HP Mg=0.549×t0.665。暴露400 d后的AZ31和纯镁试样的腐蚀深度分别为20.2和29.3μm,后者是前者的1.45倍。

关键词：

AZ31镁合金;工业纯镁;大气腐蚀;腐蚀特征图像;

中图分类号： TG174.31

作者简介：梁成浩(1951-),男,辽宁西丰人,博士,教授;研究方向:金属腐蚀电化学与材料表面改性(E-mail:lchenghao@126.com);

收稿日期：2012-10-02

基金：国家科技部高技术研究发展计划项目(2006AA11A134)资助;

Atmosphere Corrosion of AZ31 Magnesium Alloys and Commercially Pure Magnesium

Abstract：

The atmospheric corrosion behavior of extruded AZ31 magnesium alloy and pure magnesium samples was studied after they were exposed to Dalian maritime climate for 400 d.The corrosion image feature was analyzed and the corrosion dynamics equations were calculated by image methods.The results indicated that the samples were covered with plumbeous corrosion product film.Some insulated "islands" were observed on the surface of slight corrosion area.Deep etch pit appeared between these insulated "islands".The proportions of the corrosion region to the general area were 65.0% and 42.3% on AZ31 and pure magnesium,respectively.The corrosion products of AZ31 magnesium alloy were mainly composed of MgO,Mg(OH)2,Al(OH)3,Al2O3 and carbonate,sulfate and chloride of Mg and Al.The corrosion products of pure magnesium were similar to that of AZ31 magnesium alloy except for Al.The corrosion kinetics calculated by image methods accorded with exponential equation(H=C×tn) and the dynamics equations for AZ31 and pure magnesium were HAZ31=0.403×t0.653 and HP Mg=0.549×t0.665,respectively.The corrosion depth of AZ31 and pure magnesium were 20.2 and 29.3 μm,respectively.The latter was 1.45 times higher than the former.

Keyword：

AZ31 magnesium alloy;pure magnesium;atmospheric corrosion;corrosion image feature;

Received： 2012-10-02

AZ31镁合金是目前应用最广泛的变形镁合金, 它具有良好的室温强度和延展性。可以轧制成薄板、厚板, 挤压成棒材、管材、型材, 加工成锻件。广泛应用于汽车、自行车零部件、运动器材、兵器、印刷、 3C产品等行业, 是一种重要的商用镁合金 ^[1,2,3] 。然而, 镁合金的耐蚀性问题一直影响着镁合金的大量使用, 影响其耐蚀性的主要因素有冶金因素和环境因素 ^[4,5] 。目前, 镁合金在实际应用中很少接触溶液, 主要是在大气氛围内使用。新鲜的镁暴露在大气环境中时, 表面立即氧化形成一层氧化镁膜, 在清洁干燥的环境中, 这层膜具有一定的保护性, 但是, 当空气湿度较大或者含有污染物时, 膜层的保护性能就会丧失。在工业气氛中, 1～2 d内就会形成大面积腐蚀 ^[6,7] 。本文研究了暴露在大连地区海洋性气候中的AZ31变形镁合金及纯镁的腐蚀产物及大气腐蚀行为。

1 实验

1.1 材料

实验选用AZ31变形镁合金(简称AZ31)和纯镁(简称P Mg), 其中AZ31镁合金元素组成为(质量分数): Al 2.8%, Zn 0.8%, Mn 0.38%, Si≤0.05%, Cu≤0.025%, Fe≤0.004%, Ni≤0.001%, Mg余量。纯镁试样中镁含量为99.9%, 其余为杂质元素。 AZ31镁合金的显微组织(见图1) ,试样经过机加工为70 mm×70 mm×2 mm, 分别用水磨砂纸逐级打磨至2000^#、清洗、乙醇擦拭、冷风吹干, 真空干燥箱50 ℃干燥24 h, 备用。

1.2 实验方法

1.2.1 大气暴露实验

试样置于大连理工大学化学工程实验楼7楼顶(东经121°37′19.43″, 北纬38°54′42.88″)。样品底部用尼龙夹固定在试样架上, 面朝南与地面成45°角。框架最低部位与地面之间的距离不小于0.75 m。对暴露的AZ31及纯镁试样进行定期目视外观检查, 质量损失测量和腐蚀微观形貌观察。大连地区属于沿海地区, 年平均温度约为12.5 ℃, 年平均湿度约为66.5%; 大气中氮氧化合物含量在24.67～41.53 μg·m^-3范围; 二氧化硫含量在8～11 μg·m^-3范围; 总悬浮物含量在36.3～54.4 μg·m^-3范围; 氟化物含量在 7.4～8.7 μg·m^-3范围, 而氯化物含量在23.60～33.71 mg·(m²·d)^-1范围。

1.2.2 腐蚀深度计算

镁及镁合金表面腐蚀产物的去除采用180 g·L^-1 CrO₃+10 g·L^-1AgNO₃溶液, 处理温度: 80 ℃, 处理时间: 10 min。 CrO₃溶液浸泡之后去离子水冲洗, 冷风吹干, 真空干燥箱50 ℃干燥24 h, 并称重。试验周期为400 d, 分别在30, 90, 180, 330和400 d取样进行宏观和微观分析。腐蚀深度计算公式为:

$h = \frac{(W_{0} - W_{1} - W_{2})}{ρ A} \times 10000 (1)$

式中h为腐蚀深度(μm); W₀为试样原始质量(g); W₁为试样清除腐蚀产物后质量(g); W₂为清除腐蚀产物时相同尺寸, 没有进行腐蚀试样的校正失重(g); A为腐蚀试样表面积(cm²); ρ为试样密度(1.738 g·cm^-3)。

图1 AZ31镁合金的显微组织

Fig.1 Microstructure of pure magnesium (a) and AZ31 magnesium

在计算腐蚀深度时, 利用数字图像处理与识别技术及算法(matlab)对材料腐蚀特征图像进行形状分析处理, 以辨别底色和腐蚀特征点, 并对腐蚀特征点进行统计, 计算腐蚀面积。即, (1)图像增强处理: 腐蚀特征图像转化成灰度图像, 对图像进行对比度增强处理和滤波处理。 (2)二值化处理: 将256级灰度的灰度图像按照阈值确定法转换成黑白二值图像, 使腐蚀区域与底色分离 ^[7] 。 (3)腐蚀面积计算: 对黑白二值图像进行测量和统计, 计算出试样腐蚀率P, 最终计算出试样腐蚀面积。公式如下:

$Ρ = \frac{S_{f}}{S} (2)$

A_z=P×Z (3)

式中S_f为计算机统计图像中前景的像素面积; S为计算机统计图像中总像素面积; A为腐蚀试样表面积(cm²); A_z为试样表面发生腐蚀部位的总面积。

1.2.3 腐蚀形貌获取和腐蚀产物分析

采用SNAPSCAN e25型扫描仪获取大气暴露试验试样的宏观腐蚀状况。 PHILIPS XL-30型扫描电镜观察试样的微观形貌, 能谱分析系统分析腐蚀产物中的元素成分。采用XPS光电子能谱仪(ESCALAB 25型)对氧化膜表面进行分析, 工作条件: 发射极为铝板, 发射电压为12 kV, 发射电流为10 mA。

2 结果

2.1 试样腐蚀形貌

大气暴露400 d后的纯镁和AZ31镁合金试样宏观腐蚀形貌示于图2(取试样向光面中间部位 30 mm×30 mm扫描)。由图可看出, 经过400 d的室外大气暴露后, 纯镁试样表面(图2(a))失去金属光泽, 呈灰色, 表面粗糙, 分布着许多灰色腐蚀斑点; 而AZ31镁合金试样表面平整、形成一层深灰色致密的腐蚀产物膜(图2(b))。从表观观察可知, 当暴露时间长达400 d后, 纯镁试样的大气腐蚀状况比AZ31D镁合金更为严重。

图3示出纯镁和AZ31镁合金试样大气腐蚀暴露400 d的扫描电镜微观形貌。由图可知, 工业纯镁试样表面出现粗网状裂纹(图3(a)), 并附着颗粒状的腐蚀产物, 且分布不连续。去除腐蚀产物后, 试样表面腐蚀轻微的区域形成了一些孤立的“小岛”, “小岛”之间出现较深的蚀坑(图3(b)), 腐蚀区域约占整个试样面积的65.0%。 AZ31试样暴露400 d后, 试样表面出现细小的裂纹, 局部腐蚀产物凸起, 腐蚀轻微(图3(c))。试样去除腐蚀产物后, 腐蚀轻微的区域也形成了“小岛”, 而蚀坑深度较浅(图3(d)), 腐蚀面积仅为试样总面积的42.3%。这说明, 在海洋性气候中镁合金表面干湿交替循环的作用下, 水膜连续形成与蒸发导致膜层产生应力和由于膜层和基体的密度不同, 导致体积变化, 使在膜层与基体的界面产生应力, 导致膜层发生龟裂 ^[8] 。加之, 海洋大气中含有NaCl沉积在镁合金表面, 吸附潮湿大气中的水分形成含有Cl^-电解液膜, 破坏了镁合金表面局部的保护膜, 进而诱发点蚀。

图2 扫描仪获取的纯镁及AZ31镁合金试样大气腐蚀扫描照片

Fig.2 Pictures of atmospheric corrosion for pure magnesium samples and AZ31 magnesium samples obtained by scanner

(a) Pure magnesium; (b) AZ31 magnesium

图3 纯镁和AZ31镁合金试样大气腐蚀扫描电镜照片

Fig.3 SEM images for pure magnesium samples and AZ31 magnesium samples

(a)Pure magnesium corrosion product;(b)Pure magnesium corrosion product removed;(c)AZ31 magnesium corrosion product;(d)Pure magnesium corrosion product removed

2.2 腐蚀产物分析

暴露400 d后未去除腐蚀产物的AZ31镁合金和纯镁试样XPS全谱扫描结果示于图4。从图中可看出, AZ31镁合金腐蚀产物膜主要由 Mg, Al, O, C, S, Cl, Si和Ca等元素组成。纯镁试样检测结果中没有Al元素。显然, O元素和Mg元素是腐蚀产物的主要成分, Al, C, S和Cl元素的含量相对比较微量, 而Si和Ca则可能来源于大气中的灰尘。

图4 AZ31镁合金及纯镁Mg试样大气暴露400 d后的XPS全谱

Fig.4 Wide spectrum of AZ31 magnesium alloy and pure magnesium samples exposed 400 d

为了深入研究化学氧化膜的组成和膜层中的元素状态, 对Mg, Al, S和Cl元素进一步进行分析。分别扫描了Mg2p, Al2p, O1s, C1s、 S2p和Cl2p的XPS分峰谱图, 结果示于图5。从图中可看出, 除铝元素(图5(b))外, 两种试样峰位基本重合, 仅在峰值强度上有所差异。由此可推断两种金属经过400 d大气暴露试验后, 除AZ31试样中含有Al外, 其余腐蚀产物基本相同。

采用XPSPEAK41软件对AZ31试样检测结果进行拟和, 分析腐蚀产物的组成, 结果示于图6。图6(a)为Mg2p XPS检测结果, 图中分别在55.8和50.1 eV附近出现两个峰, 其中, 55.8 eV附近的峰值表明有碳酸盐或硫酸盐的存在, 而50.1 eV附近的峰则由Mg(OH)₂, MgO₄金属Mg组成 ^[9,10] 。 Al2p检测结果(图6(b))也出现两个峰, 分别对应金属Al和Al(OH)₃, Al₂O₃ ^[11] 。 O1s谱图(图6(c))表明O元素主要以O^2-, OH^-, SO $_{4}^{2 -}$ , CO $_{3}^{2 -}$ 形式出现 ^[12] 。 C1s拟和结果(图6(d))表明除了有机碳外, C元素还以CO₃^2-形式出现, 有机碳主要源于检测过程中的污染 ^[13] 。 S2p(图6(e))则表明表面还有硫酸盐和亚硫酸盐。 Cl元素(图6(f))则主要以Cl^-形式出现 ^[14] 。因此, AZ31和纯镁试样表面主要由MgO, Mg(OH)₂, Al(OH)₃, Al₂O₃以及Mg和Al元素的碳酸盐, 硫酸盐和氯化物所组成。显然, 镁合金在大气环境中主要发生薄液膜下的电化学腐蚀。由于海洋性大气中CO₂, SO₂等气体和NaCl颗粒溶于薄液膜中, 发生电离, 生成HCO^-₃, CO $_{3}^{2 -}$ , HSO^-₃, SO $_{3}^{2 -}$ , Cl^-和H⁺等, 增加薄液膜的酸性, 促进表面电化学反应的活性, 加剧镁合金的腐蚀 ^[15] 。

对暴露400 d后的AZ31镁合金表面不同位置(图7)进行电子能谱分析, 结果示于图8。其中, 图8(a)对应图7中的位置A, 为试样表面较为平整的位置; 图8(b)对应图7中的位置B, 为腐蚀产物富集区域。其元素含量示于表1。由能谱检测结果可知, 在位置A, 试样表面除了合金的组成元素Mg, Al, Zn和Mn之外, 还含有O元素以及少量的C和S元素。然而在腐蚀产物富集的位置B, 试样表面除Mg, Al, Zn, Mn, O, C和S元素外, 还有Si, Cl和Ca元素。由此可见, 除了合金的组成元素Zn和Mn之外, 其余元素组成与图3的XPS分析结果相吻合。另外, 位置B的Mg元素含量为30.66%, 仅为位置A的1/2左右, O和C元素含量分别为34.62%和20.11%, 几乎是位置A的2倍, 而S元素含量则为5.86%, 增加至原来的3.5倍。上述结果表明, 试样表面腐蚀产物的分布并不均匀, 大部分区域是由金属的氧化物或者氢氧化物以及微量的不溶性的碳酸盐和硫酸盐组成, 局部位置除了上述物质外, 还聚集了一些污染物和氯化物等。

图7 AZ31试样暴露400 d后未去除腐蚀产物时扫描电镜照片

Fig.7 SEM image for AZ31 magnesium alloy samples after 400 d exposure

3 讨论

对室外暴露实验的AZ31镁合金和纯镁试样, 分别计算表观腐蚀深度和校正腐蚀深度后, 采用指数模型(如式4所示)对实验点进行拟合 ^[16] 。

H=C×tⁿ (4)

式中H为腐蚀深度, μm; C为常数; t为暴露时间, d; n为幂指数。

图9示出AZ31和纯镁试样的表观腐蚀深度随时间的变化拟合曲线。从图中可看出, 表观腐蚀深度随暴露时间的延长呈增大趋势。暴露时间相同时, 纯镁试样的腐蚀深度比AZ31镁合金大。当暴露时间达到400 d后, 纯镁试样的腐蚀深度为16.7 μm, AZ31镁合金试样的腐蚀深度为8.6 μm, 纯镁试样的腐蚀深度是AZ31的1.94倍。另外, 实验点和拟合曲线吻合良好, 两种试样的腐蚀深度与暴露时间之间满足指数关系。

图8 AZ31试样暴露400 d后未去除腐蚀产物时不同位置的能谱分析

Fig.8 EDX analysis of different position for AZ31 magnesium alloy samples after 400 d exposure (a) Position A; (b) Position B

表1 AZ31镁合金表面不同位置腐蚀产物膜的化学组成(%, 质量分数)

Table 1 Composition of corrosion production on AZ31 magnesium alloy on different position(%, mass fraction)

Elements	Mg	Al	Zn	Mn	O	C	S	Si	Cl	Ca
A	64.75	2.65	0.43	0.28	18.64	11.59	1.66	-	-	-
B	30.66	2.54	0.42	0.26	34.62	20.11	5.86	1.51	3.56	0.46

图9 AZ31及纯镁试样大气暴露实验表观腐蚀深度随时间变化曲线

Fig.9 Curves of corrosion depth and time by traditional method for AZ31 magnesium alloy and pure magnesium samples

采用图像法统计腐蚀面积后, 计算出试样的校正腐蚀深度, 并对实验数据进行模拟, 结果示于图10。观察发现, 相同时间内纯镁试样的腐蚀深度仍大于AZ31镁合金。当暴露时间达到400 d后, 纯镁试样的腐蚀深度为29.3 μm, AZ31镁合金试样的腐蚀深度为20.2 μm, 纯镁试样的腐蚀深度是AZ31的1.45倍。由以上分析可知, 暴露400 d后, AZ31和纯镁试样的校正腐蚀深度分别为表观腐蚀深度的2.3倍和1.7倍。计算腐蚀深度时有必要对腐蚀数据进行校正。

图10 AZ31及纯镁试样大气暴露实验校正腐蚀深度随时间变化曲线

Fig.10 Curves of corrosion depth and time after revising the area of the samples for AZ31 magnesium alloy and pure magnesium samples

采用式4分别对两种试样的校正腐蚀深度和表观腐蚀深度进行拟合, 各参数列于表2。其中, 常数因子C代表初始腐蚀速度。幂指数n是形成的腐蚀产物防护能力的一个量度, 通常介于0.5～1.0之间, n值越低, 腐蚀产物防护能力越强 ^[17] 。由表可知, 表征误差大小的R²值接近1, 表明拟合结果良好, 纯镁及AZ31镁合金试样的大气暴露实验腐蚀深度随时间的变化满足指数模型。由校正腐蚀深度拟合的两种试样C值较表观腐蚀深度计算结果有所增加, 因此, 校正腐蚀深度较表观腐蚀深度有所增大。同时, 由表观腐蚀深度拟合的AZ31和纯镁试样n值均大于1, 并不合理。而由校正腐蚀深度所得n值为0.6左右, 表明腐蚀速度随时间的延长逐渐减小。说明实际上腐蚀产物层对纯镁试样和AZ31镁合金的腐蚀有一定抑制作用。 AZ31镁合金的C和n值均小于纯镁试样, 表明其腐蚀速度小于纯镁试样。同时, 表面腐蚀产物的保护性较纯镁试样稍强。由拟合结果得出, 校正腐蚀面积后, AZ31和纯镁试样的腐蚀动力学公式分别为:

AZ31: H=0.403×t^0.653 (5)

P Mg: H=0.549×t^0.665 (6)

表2 AZ31及纯镁试样大气暴露实验动力学模拟计算参数

Table 2Parameters of simulated results of atmospheric corrosion for AZ31 and pure magnesium samples

Parameters		C	n	R²
Traditional methods	AZ31	0.00301	1.329	0.990
	P Mg	0.01250	1.204	0.994
Computer stat.	AZ31	0.40300	0.653	0.995
	P Mg	0.54900	0.665	0.996

4 结论

对AZ31镁合金和纯镁试样在大连地区海洋性气候中进行为期400 d的室外大气暴露实验, 采用图像法计算腐蚀动力学方程, 并分析了腐蚀产物的组成结构。

1. AZ31镁合金和纯镁试样进行为期400 d的大气暴露实验后, 经观察两种试样表面覆盖一层深灰色的腐蚀产物膜, AZ31镁合金表面腐蚀产物膜较纯镁试样光滑、致密, 腐蚀程度较轻。去除腐蚀产物后进行微观观察, 试样表面腐蚀轻微的区域形成了一些孤立的“小岛”, “小岛”之间出现较深的蚀坑。 AZ31和纯镁试样腐蚀面积分别占各自总面积的42.3%和65.0%。

2. 对大气暴露实验后的AZ31镁合金和纯镁试样腐蚀产物膜进行XPS和EDX分析, 结果表明, AZ31镁合金表面腐蚀产物主要由MgO, Mg(OH)₂, Al(OH)₃, Al₂O₃以及Mg和Al元素的碳酸盐、硫酸盐和氯化物所组成, 纯镁试样腐蚀产物与AZ31镁合金基本相同, 但不含Al元素。

3. 采用图像法统计计算的AZ31镁合金和纯镁试样腐蚀动力学遵循指数关系, H=C×tⁿ。动力学方程分别为: H_AZ31=0.403×t^0.653, H_{P Mg}=0.549×t^0.665。暴露400 d后的AZ31和纯镁试样的腐蚀深度分别为20.2和29.3 μm, 后者是前者的1.45倍。