文章编号: 1004-0609(2005)04-0578 -06

电解液对纯钛表面TiO₂多孔膜形态及晶型的影响

陶 杰, 王 炜, 陶海军, 王 玲

(南京航空航天大学 材料科学与技术学院, 南京 210016)

摘 要: 以硫酸和氢氟酸为电解液, 采用恒压阳极氧化方式, 在TA1表面获得多孔TiO₂膜, 并研究了电解液对TA1表面TiO₂多孔膜形态和晶型的影响规律。 利用场发射扫描电镜和X射线衍射仪观察了多孔膜的形貌和结构, 并对不同晶型多孔TiO₂膜的形成机理进行了初步的探讨。 结果表明: 在硫酸电解液中, 通过阳极氧化能够在TA1表面直接形成锐钛型和金红石型TiO₂多孔膜, 且孔径为100~200nm; 在氢氟酸电解液中, TA1表面获得了大面积的非晶纳米多孔TiO₂结构, 孔径为10~50nm。

关键词: 阳极氧化; TiO₂多孔膜; 电解液

中图分类号: TQ153.6

文献标识码: A

Effect of electrolyte on morphology and crystallization of

TiO₂ porous film on pure titanium

TAO Jie, WANG Wei, TAO Hai-jun, WANG Ling

(College of Materials Science and Technology,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China)

Abstract: The TiO₂ porous film was prepared by constant voltage anodic oxidation on the surface of pure titanium using sulphuric acid and hydrofluoric acid as electrolytes. The effects of the electrolytes on the morphologies and crystallization of the TiO₂ porous film were studied, and the forming mechanism of TiO₂ porous film and its crystallization were discussed. The morphologies and the crystallization of the film were analyzed with field emission scanning electron microscope(FESEM) and X-ray diffractometer(XRD). The results show that the anatase and rutile TiO₂ porous films form directly on the surface of pure titanium in the sulphuric acid, and the aperture size is 100-200nm. While the mass amorphous nano-porous TiO₂ films are gained in the hydrofluoric acid, and the aperture size is 10-50nm.

Key words: anodic oxidation; TiO₂ porous film; electrolyte

阳极氧化法作为一种多孔膜的制备方法, 早已被运用于Al₂O₃多孔膜的制备研究当中。 而Al₂O₃多孔膜的研究已经有几十年的历史, 在Al₂O₃多孔膜的形成机理^{[1, 2]}、 结构^{[3, 4]}、 制备工艺^{[5, 6]}和应用^{[7, 8]}等方面都取得了丰硕的研究成果。 李芳柏等^{[9, 10]}在国内首先通过电解金属钛网的方法制备了多孔Ti/TiO₂电极。 而Zwilling等^{[11, 12]}对TiO₂纳米多孔膜进行了较深入的研究, 对钛和钛合金在含HF的电解液中获得的多孔阳极氧化膜的结构和物理化学性能都做了较为详尽的研究, 但此多孔膜为非晶态的。 Varghese等^{[13, 14]} 利用高纯(质量分数, 99.5%)钛箔(0.25mm)在0.5%HF酸(体积分数)中恒压阳极氧化制备了TiO₂纳米多孔膜(TiO₂纳米管阵列), 并测量了其在干燥氧气, 干燥和潮湿氩气等不同气氛中的结晶转变温度和高温下纳米管状结构的稳定性。 虽然采用后续热处理方式可实现纳米TiO₂薄膜的非晶向晶体转变, 但这种工艺至少增加了工序, 提高了能耗, 同时也会由此产生不利的影响。 本文作者以硫酸为电解液, 经恒压阳极氧化后可在TA1表面直接获得锐钛型或金红石型的多孔TiO₂膜。 为进一步研究TiO₂薄膜的形貌和晶型特征, 比较了以氢氟酸为电解液时恒压阳极氧化制取纳米TiO₂多孔膜的情况, 并探索电解液对TiO₂多孔膜的形态和晶型的影响规律。

1 实验 1.1 试样的制备

本实验所采用的基材为工业纯钛TA1(冷轧态), 其厚度为1mm, 试样片的尺寸均为40mm×25mm。 表1所示为试样的主要的化学成分。

表1 TA1基材的化学成分

Table 1 Chemical compositions of TA1(mass fraction, %)

试样先经丙酮超声清洗除油后, 经过600^#砂纸打磨(缩短抛光时间并减少产生点蚀和其它优先腐蚀的可能性)后, 用体积比为1∶1的HF和HNO₃的混合溶液抛光(抛光采用浸蚀的方法, 并剧烈搅拌^[15])。 经过处理的试样用蒸馏水冲洗干净, 冷风吹干后放入干燥器中备用。

为了充分研究电解液成分对纳米多孔TiO₂膜的影响, 本文实验采用了多组电解液, 其组成如表2和3所示。

表2 氢氟酸电解液成分

Table 2 Component of hydrofluoric acid electrolyte(in 300mL solution)

表3 硫酸电解液成分

Table 3 Component of sulphuric acid electrolyte(in 300mL solution)

1.2 实验方法

氢氟酸电解液中的阳极氧化采用恒压直流阳极氧化法, 以镀钌金属钛网为阴极, 两极间的距离始终保持4cm。 加压方式采取直接加压法, 即直接将两极电压调节到所需值后带电放入试样片。 整个实验过程都在20℃左右下进行, 并磁力搅拌以保持整个体系的温度和电解液成分均匀。

硫酸电解液中的阳极氧化以铜片为阴极, 其它实验装置及过程同氢氟酸电解液中的阳极氧化。

2 结果与分析

2.1 电解液对纳米多孔TiO₂膜形态的影响

图1所示为阳极氧化电压为100V时TA1试样在3种不同浓度硫酸中所得多孔TiO₂膜的形貌。 由图1可见, 当硫酸浓度只有0.1mol/L时, TA1试样表面局部刚开始形成较浅的TiO₂孔; 当硫酸浓度增加到0.5mol/L, 试样表面已经形成排列比较均匀的多孔膜, 且孔径为100~200nm; 当硫酸浓度继续增加到0.7mol/L时, 孔径并没有明显增大。

图1 TA1试样在100V电压下不同浓度的硫酸中恒压阳极氧化10min所得氧化膜的SEM像

Fig.1 SEM photographs of films on TA1 surfaces by anodic oxidation at 100V for 10min in different sulphuric acid concentrations

图2所示为TAl在不同HF电解液中于3V和15V恒压下阳极氧化10min的氧化膜SEM像。 由图2可见: 在相同的电压下, 随着电解液中HF浓度的增加, 纳米孔的平均孔径逐步增大。 这一现象在较高电压下尤其显著且能观察到纳米管状结构(如图2(d))。

图2 TA1在不同HF电解液中恒压阳极氧化10min所得氧化膜的SEM像

Fig.2 SEM photographs of films on TA1 surfaces by anodic oxidation for 10min in different hydrofluoric acid electrolytes

图3所示为TAl在HF电解液中不同电压下阳极氧化10min氧化膜的SEM像。 比较图2和3可发现: 在加有CrO₃电解液中形成的氧化膜表面的阻挡层的残留物要比未加CrO₃的电解液要少, 即加有CrO₃的电解液中形成的多孔氧化膜的表面形貌较好, 这可能与CrO₃水溶液的强氧化性有关。

图3 TA1在电解液F₁中不同电压下阳极氧化10min所得氧化膜的SEM像

Fig.3 SEM photographs of films on TA1 surfaces by anodic oxidation for 10min at different voltages in electrolyte F₁

2.2 电解液对多孔TiO₂膜晶型的影响

TiO₂有3种晶型: 板钛矿、 锐钛矿、 金红石。 板钛矿型不稳定, 锐钛矿型光催化活性高, 金红石型光催化活性较低。 用Bruker D-8型X射线仪射仪对实验所获得的各种TiO₂膜进行了结构分析, 结果如图4和5所示。 在电解液F₃中, 阳极氧化电压从50V增加到200V时, 所得到的TiO₂膜未出现3种晶体的衍射峰, 只出现基体的纯Ti峰(见图4), 由于TiO₂膜比较薄, 所以X射线衍射谱未出现典型的非晶态散射特征。 在0.5mol/L的硫酸溶液中, 当阳极氧化电压达到80V时, 所得到的TiO₂膜的X射线衍射谱在25°左右出现锐钛矿相(101)面的特征衍射峰, 即表示氧化膜中开始出现锐钛型TiO₂的结晶相; 当阳极氧化电压达到150V时, X射线衍射谱在27°左右出现金红石相(110)面的特征衍射峰, 即表示氧化膜中存在金红石型TiO₂的结晶相(见图5)。

图4 TA1在电解液F₃中恒压阳极氧化10min的X射线衍射谱

Fig.4 XRD patterns of TA1 by anodic oxidation for 10min atdifferent voltages in electrolyte F₃

3 分析与讨论

3.1 多孔TiO₂膜的形成

在氢氟酸体系中, 当阳极氧化电压达到3V时, 即可在TA1试样形成TiO₂多孔膜, 孔径为10~50nm, 孔密度也比在硫酸体系下的要大; 而在硫酸体系中, 当阳极氧化电压达到80V时, 在TA1试样表面才能形成TiO₂多孔膜^[16], 孔径要比氢氟酸体系的大。 由于氢氟酸对TiO₂有极好的溶解能力

所以在比较低的电压下, 氧化膜表面的凹陷处能得到溶解, 进而在氧化膜上产生了最初的孔。 而0.5mol/L的硫酸对二氧化钛几乎没有溶解作用, 只有热硫酸对TiO₂有一定的溶解能力。 实验表明, 在较高的电压下, 硫酸体系中的峰值电流和稳定电流都比较大, 在阳极氧化过程中产生大量的热, 使整个体系的温度升高(尤其是初始阶段), 硫酸对TiO₂的溶解能力增强, 同时在电场的作用下, 在氧化膜上形成了多孔结构。

图5 TA1试样在电解液S₂中恒压阳极氧化10min的X射线衍射谱

Fig.5 XRD patterns of TA1 by anodic oxidation for 10min at different voltages in electrolyte S₂

阳极氧化过程按电流随氧化时间的变化趋势可分为3个阶段(见图6): 1) ab段, 阻挡层的形成。 电流在瞬间(几秒钟)达到峰值(即峰值电流)后又迅速下降, 短时间内大量电荷通过阳极表面。 由法拉第定律可知, 在这一时间内有大量的致密型氧化膜生成, 由于致密型氧化膜电阻很高, 从而导致电流在极短时间内急剧下降; 2) bc段, 纳米孔的形成。 纳米孔的出现为电流的通过提供了通道, 从而使阳极氧化过程得以继续; 3) cd段, 多孔层的生长阶段。 在腐蚀介质(电解液)和电场的共同作用下, 孔道底部不断向基体延伸, 多孔氧化膜不断增厚, 同时, 孔的外表面不断溶解, 多孔层不断减薄。 当这两个过程达到平衡时, 氧化膜的厚度就会趋向一个稳定值(最大厚度)。 ab段生成大量致密氧化物, 体积比金属钛要大许多, 体积膨胀产生的内应力使阻挡层的表面出现微观起伏。 这些微观起伏使原先在基体表面均匀分布的电场强度重新分布, 在微观起伏的凹陷处, 电场强度增加, 增大了电解液对凹陷处氧化膜的溶解, 产生了原始的纳米孔胚胎。 这些原始的胚胎在电解液的进一步溶解作用下, 不断生长直至形成纳米多孔结构。 显然电场强度的分布在这一过程中起着十分重要作用。

图6 阳极氧化电流随氧化时间的变化曲线

Fig.6 Change curves of anodic oxidation current with time

电场强度在孔道内的分布可分为孔道的轴向和径向: 轴向方向的电场强度一方面促使孔道底部的阻挡层不断溶解, 另一方面加速了各种离子(电解液中的O^2-/OH^-和基体中的Ti⁴⁺等)在氧化膜中的迁移速度, 从而促进了氧化膜的生长; 径向方向的电场强度促进电解液对孔道内孔壁的溶解作用, 使孔径不断增大。

实验发现, 由于多孔TiO₂膜形成过程中的特殊生长机制, 从而多孔TiO₂膜孔径的分布比较宽, 但每个试样中孔径最小值几乎是一样的。 本文作者认为, 平均孔径的增长是由于单一孔的溶解扩大和小孔之间的相互“吞并”所致。 扫描电镜照片中, 孔壁的不完整性是相邻的两个小孔开始合并的前奏(如图2(d)中标注B); 而大孔套小孔的现象表明相邻的两个小孔在合并过程中, 中间的孔壁物质还未完全溶解(如图2(d)中标注A); 最终两个小孔合并成一个大孔。 这一系列的“吞并”过程, 存在着不均匀性, 从而导致小孔依然存在, 大孔不均匀分布。 由于“吞并”过程起始于小孔间孔壁物质的溶解, 那么“吞并”过程的不均匀性即来自于孔壁物质不同的溶解速度。 溶解速度与孔壁本身物质的耐蚀性(成分、 结构的不均匀导致耐蚀性不均匀)、 场致溶解的能力有关(电场分布的不均匀和电解液成分的不均匀导致溶解速度的不均匀)。

综上所述, 多孔TiO₂膜的生长过程, 可分为单个孔道在场致溶解作用下的均匀生长过程和多个孔道在场致溶解作用下的不均匀的竞争生长过程(“吞并”过程), 前者有利于获得规则的多孔TiO₂膜, 因此, 在实验中要尽量避免后者的出现。

3.2 不同晶型TiO₂多孔膜的形成

Varghese等^[13]指出: TiO₂纳米管阵列的锐钛矿相的结晶转变温度在280℃左右, 且与所处气氛无关; 锐钛矿相完全转变为金红石相的温度与所处气氛有关, 在干燥环境中为620℃左右, 在潮湿氩气中为570℃左右。

钛基体表面氧化膜不同晶型的直接生成的主要影响因素为电流。 从实验过程来看, 无论是硫酸体系下的峰值电流, 还是稳定电流都比氢氟酸体系下的要大得多, 从而硫酸体系产生的热量也就比氢氟酸体系大, 有利于氧化膜结晶相的生成。 同时在硫酸体系下, 随着电压的升高, 阳极氧化过程中的峰值电流和稳定电流也随之增加, 使得体系的热量也随之增加, 试样表面的局部温度很高, 从而导致了不同晶型TiO₂膜的形成。

同时, 还可认为电压也对锐钛型和金红石型两种结晶相的生成具有一定的作用。 从非晶态到结晶态的转变总是需要一定的能量来克服能垒。 在阳极氧化条件下, 由液相中生成晶态TiO₂的能垒比在固相体系下由非晶态转变为晶态TiO₂的能垒低, 因而在电场作用下获得锐钛型和金红石型TiO₂比其在开放体系下所需的能量要低。

4 结论

1) 在硫酸电解液中, 通过阳极氧化能够在TA1基体上直接形成锐钛型和金红石型TiO₂多孔膜, 孔径为100~200nm。

2) 在含有HF酸的电解液体系中, TA1经过恒压阳极氧化处理, 其表面可以获得大面积的纳米多孔TiO₂结构, 孔径为10~50nm。 且随着电解液中HF酸含量的增加, 纳米孔的平均孔径值增大, 并在一定的电压下会出现纳米管状结构。

3) 纳米多孔TiO₂膜的生长过程, 可分为单个孔道在场致溶解作用下的均匀生长过程和多个孔道在场致溶解作用下的不均匀的竞争生长过程(“吞并”过程)。 在整个阳极氧化过程中, 电解液不同的场致溶解能力起着关键性作用。

4) 电流的增加有利于氧化膜结晶相的产生, 电场也对结晶相的产生起着促进作用。

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基金项目: 江苏省自然科学基金资助项目(BK2004129); 航空科学基金资助项目(04H52059)

收稿日期: 2004-11-08; 修订日期: 2005-01-05

作者简介: 陶 杰 (1963-), 男, 教授.

通讯作者: 陶 杰, 教授; 电话: 025-84892900; 传真: 025-84895378; E-mail: taojie@nuaa.edu.cn

(编辑 李艳红)