简介概要

微波烧结制备钛铝合金研究

来源期刊：稀有金属2020年第5期

论文作者：罗铜许磊刘建华夏仡张利波郭胜惠

文章页码：469 - 475

关键词：微波烧结;钛铝合金;显微结构;密度;硬度;

摘要：微波具有整体加热,速度快,加热效率高,易控制等优势,在新材料制备,尤其是在粉末冶金领域中具有广阔的应用前景。本文以氢化钛粉和铝粉为原料,采用粉末冶金方法,通过微波烧结直接制备钛铝合金。对氢化钛分解热力学进行了研究,采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、布氏硬度机和密度仪对样品的显微结构、物相组成、硬度和密度进行分析测试,研究了氢化钛粉和铝粉物料比、压坯压力、烧结温度等因素对钛铝合金性能的影响。结果表明:在研究范围内,氢化钛含量低于15%时,随氢化钛含量的增加钛铝合金的密度降低,而合金的硬度增加;随烧结温度升高,钛铝合金的硬度不断增大,烧结温度为800℃,氢化钛分解充分,合金中钛铝两相分布较为均匀,钛铝合金的硬度增加显著;压坯压力为20 MPa时,钛铝合金的硬度较大,而当压坯压力过高时,将会抑制金属的液相流动以及氢化钛分解,钛铝两相分布不均匀,合金硬度偏低。

网络首发时间: 2019-01-28 07:00

稀有金属 2020,44(05),469-475 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18100022

微波烧结制备钛铝合金研究

罗铜许磊刘建华夏仡张利波郭胜惠

昆明理工大学冶金与能源工程学院

昆明理工大学省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室

摘要：

微波具有整体加热，速度快，加热效率高，易控制等优势，在新材料制备，尤其是在粉末冶金领域中具有广阔的应用前景。本文以氢化钛粉和铝粉为原料，采用粉末冶金方法，通过微波烧结直接制备钛铝合金。对氢化钛分解热力学进行了研究，采用扫描电镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、布氏硬度机和密度仪对样品的显微结构、物相组成、硬度和密度进行分析测试，研究了氢化钛粉和铝粉物料比、压坯压力、烧结温度等因素对钛铝合金性能的影响。结果表明：在研究范围内，氢化钛含量低于15%时，随氢化钛含量的增加钛铝合金的密度降低，而合金的硬度增加；随烧结温度升高，钛铝合金的硬度不断增大，烧结温度为800℃，氢化钛分解充分，合金中钛铝两相分布较为均匀，钛铝合金的硬度增加显著；压坯压力为20 MPa时，钛铝合金的硬度较大，而当压坯压力过高时，将会抑制金属的液相流动以及氢化钛分解，钛铝两相分布不均匀，合金硬度偏低。

关键词：

微波烧结;钛铝合金;显微结构;密度;硬度;

中图分类号： V252;TG146.23

作者简介：罗铜（1993-），男，江西高安人，硕士，研究方向：微波烧结、复合材料，E-mail:1364113256@qq.com;*许磊，教授，电话：0871-65138997,E-mail:xulei_kmust@aliyun.com;

收稿日期：2018-10-29

基金：国家自然科学基金项目（51864030,51204081）;云南省稀贵金属材料基因工程重大科技专项项目（2018ZE008,2018ZE027）;昆明理工大学人才培养项目（KKZ3201752046）;云南省科技人才计划资助项目（2019HB003）;云南省高层次人才培养支持计划青年拔尖人才资助;

Study on Preparation of Titanium Aluminum Alloy by Microwave Sintering

Luo Tong Xu Lei Liu Jianhua Xia Yi Zhang Libo Guo Shenghui

Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology

State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization,Kunming University of Science and Technology

Abstract：

Microwave has the advantages of integral heating,high speed,high heating efficiency and easy control. It has broad application prospects in the preparation of new materials,especially in the field of powder metallurgy. In this paper,titanium hydride powder and aluminum powder were used as raw materials,and titanium-aluminum alloy was directly prepared by microwave sintering. The research on the thermodynamics of titanium hydride decomposition was conducted. Scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffractometer(XRD),Brinell hardness tester and densitometer were used to analyze the microstructure,phase composition,hardness and density of the sample. The influences of properties for titanium-aluminum alloy were studied by the ratio of hydrogen hydride powder and aluminum powder,compact pressure and sintering temperature. The results showed that when the content of titanium hydride was less than 15%,the increase of titanium hydride content could reduce the density of titanium-aluminum alloy,but the hardness of titanium-aluminum alloy increased. With the increase of sintering temperature,the hardness of titanium-aluminum alloy increased continuously. When the sintering temperature was 800 ℃,the titanium hydride was fully decomposed,the titanium-aluminum two-phase distribution in the alloy was more uniform,and the hardness of the titanium-aluminum alloy was significantly increased. When the compact pressure was 20 MPa,the hardness of the titanium-aluminum alloy waslarger. However,the compact pressure was too large,the liquid phase flows of the metal and the decomposition of the titanium hydride would be inhibited. Thus the two-phase distribution of titanium and aluminum was uneven,and the hardness of the alloy was low.

Keyword：

titanium-aluminum alloy; microstructure; density; hardness;

Received： 2018-10-29

随着航空、航天技术的发展，对发动机所用高温结构材料的性能要求也越来越高，“更强、更刚、更耐热和更轻”成为对新型高温结构材料的要求。钛铝基合金具有良好的抗氧化性能，低密度，耐高温，强度好和阻燃性能突出等，被视为在航空航天领域可代替镍基高温合金的新一代高温轻质结构材料 ^[1] ，越来越受到业界人士的关注，成为当前的一个研究热点 ^{[2,3,4,5,6,7]} 。如美国波音公司在2006年宣布飞机的发动机涡轮两级叶片采用钛铝合金，从而引起了各国对于钛铝合金的研究热潮 ^[8] 。目前制备钛铝合金的方法主要有热压和热等静压烧结、放电等离子烧结、自蔓延高温合成等 ^{[9,10,11,12,13,14,15]} 。采用热压和热等静压烧结制备的钛铝合金致密度高且其它性能方面比普通烧结法制备的也要好的多，但热压和热等静压烧结过程和设备复杂，生产控制要求严，模具材料要求高，能源消耗大，生产效率较低，生产成本高 ^{[11,12,13,14,15]} ；而自蔓延高温合成法，合成材料的热量完全由钛和铝反应所放出的热量来提供，随着反应的不断进行，钛和铝的接触面积逐渐减小，钛和铝反应所放出热量也越来越少，使得反应所放出的热不能满足后面反应所需的热，其结果是得到的产品中会掺夹大量杂质，产品质量达不到所需的标准 ^[13,14,15] 。为了满足日益提高的性能要求和特殊条件下的应用需求，开发高效率、低成本、适用广的制备技术，仍是目前研究的热点。本文以氢化钛粉和铝粉为原料，采用粉末冶金方法，通过微波烧结直接制备钛铝合金，并研究了氢化钛粉和铝粉物料比、压坯压力、烧结温度等因素对钛铝合金性能的影响。

1 实验

1.1 材料

实验过程所用的原料为氢化钛和铝粉，氢化钛由北京兴荣源科技有限公司购买（粒度：45?m，纯度：大于99.0%），铝粉从天津市致远化学试剂有限公司购买（粒度：50?m，纯度：大于99.0%），氢化钛和铝粉的成分如表1所示。

1.2 过程

本文采用粉末冶金微波烧结的方法制备钛铝合金。实验过程主要分为混料-压坯-微波烧结3个部分。将氢化钛粉和铝粉按一定质量百分比（氢化钛质量比分别为：2.5%,5%,10%和15%）加入W型双锥高效混料机（型号：W-20L）中进行混料，使氢化钛粉和铝粉混合均匀；把混合均匀的物料在一定压力下压制成一定尺寸圆形坯体（Ф2.5 cm），为研究压坯压力对合金性能的影响，压坯压力分别设定为10,20,30 MPa；将压制好的坯体置于坩埚内，并将装有压坯的坩埚置于保温桶中，然后将保温桶放入微波高温气氛烧结炉。关闭炉门后抽取真空至-0.1 MPa，再充入氩气至+0.02 MPa，重复3次操作后馈入微波，微波频率为（2450±50)MHz，微波功率控制在800 W，加热至一定温度后保温1h，为研究温度对合金性能的影响，烧结温度分别设定为650,700,750和800℃。实验完成后，取出样品。实验流程如图1所示。

表1 氢化钛和铝粉原料成分下载原图

Table 1 Raw materials of titanium hydride and alumi-num powder(%,mass fraction)

1.3 分析与表征

采用线切割对烧结样品进行取样，打磨抛光后，采用荷兰飞纳公司生产的扫描电镜（SEM,ProX）对样品的显微结构进行分析，并通过荷兰帕纳科公司生产的X射线衍射仪（XRD,X′Pert³Powder）分析样品的物相组成；采用布氏硬度机（HB-3000）对钛铝合金样品进行硬度测定，并通过密度仪（ZMD-1），采用阿基米德原理测定样品的密度。其密度计算公式为：

图1 微波烧结制备钛铝合金工艺流程

Fig.1 Process for preparing titanium-aluminum alloy by mi-crowave sintering

式中，ρ为试样的密度g?cm^-3；ρ₀为密度仪中液体在温度T时的密度g?cm^-3;m₀为试样在空气中的质量，g;m₁为试样在水中的质量，g。密度仪中液体为水，在试验过程中水的温度为23.5℃，因此ρ₀取0.99742 g?cm^-3。

2 TiH2脱氢热力学分析

整个制备过程分为脱氢和烧结两步，脱氢也称TiH₂的热分解，而TiH₂的热分解行为直接关系到烧结工艺。因此，在研究烧结工艺前，首先进行氢化钛分解反应的热力学研究。TiH₂的热分解方程如下式：

根据范特·霍夫（Van’t Hoff isotherm）化学反应等温式判断过程进行的方向和限度，计算实际条件下反应系统的吉布斯自由能变化ΔG_T，表达如下：

式中，Q为系统中反应前后物质的压力或浓度（活度）之比；R为摩尔气体常数约等于8.314 J?mol^-1?K^-1；ΔG_T^θ为标准状态下系统吉布斯自由能的变化。通过查阅《实用无机物热力学数据手册》 ^[16] 中TiH₂脱氢反应的热力学数据，采用标准反应熵差和标准反应热效应计算，得到反应系统的吉布斯自由能的计算公式：

式中，P_H2为炉内氢分压；P₀为标准大气压101325 Pa。对于TiH₂的分解反应，要使式（2）向右进行，其根本条件为反应的吉布斯自由能ΔG_T<0。由式（4）计算不同温度下脱氢反应进行所需的氢分压，最终得到TiH₂分解时ln P_H2与1/T的关系如图2所示：

影响TiH₂分解反应平衡的因素只有压力（真空度）和温度 ^[17] ,TiH₂分解达到平衡时分解压与温度的关系如图2所示。当反应平衡时，分解压P_H2与温度T的关系如式（5）所示。

图2 TiH2分解时ln PH2与T-1的关系

Fig.2 Plot of ln P_H2vs.T^-1for dehydrogenation of TiH₂

由上述计算可见，当温度为450℃时，烧结炉中的氢气分压必须小于47.448 Pa，反应才能进行；当温度为650℃时，氢气分压必须小于9790 Pa，反应才能进行；而当温度为800℃时，氢气分压只要小于1.426×10⁵Pa，分解反应可以进行，并且随着温度的升高，氢气分压大于1.426×10⁵Pa时反应也可进行。

3 结果与讨论

3.1 氢化钛粉和铝粉物料比的影响

本文研究了氢化钛粉和铝粉的物料质量百分比对合金性能的影响，物料比分别为0.25 g氢化钛+9.75 g铝粉（2.5%TiH₂),0.5 g氢化钛+9.5 g铝粉（5%TiH₂),1.0 g氢化钛+9.0 g铝粉（10%TiH₂),1.5 g氢化钛+8.5 g铝粉（15%TiH₂），压坯压力为20MPa，烧结温度为800℃。氢化钛粉和铝粉的物料比对产物密度的影响如表2所示。随着氢化钛粉含量的增加，烧结后所制备的钛铝合金的密度降低，这是由于高温使氢化钛分解，释放出氢气，产生气孔，导致体积增大，密度减小。此外，从图3中可以看出，随着氢化钛含量的增加，金属钛分解增多，导致钛铝合金的硬度增大。从而表明增加氢化钛的含量，既降低了钛铝合金的密度，又增加了钛铝合金的强度，这是目前轻合金材料发展的一个趋势。

表2 不同配比样品密度变化下载原图

Table 2 Variations in density of different ratios(g?cm^-3)

图3 钛铝合金硬度随氢化钛比重的变化

Fig.3 Hardness of titanium-aluminum alloy changes with specific gravity of titanium hydride

3.2 烧结温度的影响

采用1.5 g氢化钛粉+8.5 g铝粉混合物料（15%TiH₂），压坯压力为20 MPa，烧结温度分别为650,700,750和800℃，不同温度下制备的钛铝合金的密度如表3所示。可见随着烧结温度的升高，钛铝合金的密度也逐渐升高。这可能是因为随着温度的升高，金属铝液重排，向更加紧密的方向移动，而且随着烧结温度的提高，烧结的动力增加，流动性能提高，两相的再分布进行得比较充分，气体逸出较为完全，因而使得密度提高。从图4可以看出，烧结温度对钛铝合金的硬度也有影响，随着烧结温度的升高，钛铝合金的硬度不断增大，温度由650℃升到750℃，钛铝合金的硬度增加缓慢，而温度由750℃升到800℃时，钛铝合金的硬度急剧增大。一些研究表明 ^[18] ，氢化钛的分解温度主要为500～750℃区间，因此当温度达到800℃时，氢化钛分解较为充分，合金的硬度显著提高。Mishin等 ^[19] 研究表明，在中高温加热速率下，Al和Ti的反应开始于铝的熔点温度（～660℃）。图5为不同烧结温度下钛铝合金的SEM图，图5(a）是烧结温度700℃时的SEM图，从图中可以看出钛铝两相分布不均匀，且有部分钛团聚在一起，这是由于温度较低，氢化钛在铝中分散不充分，从而影响了钛铝合金的密度和硬度；图5(b）是烧结温度750℃下的SEM图，从图5中可以看出钛铝两相分布较均匀，且晶粒间的间隙较小，钛铝之间的结合紧密；图5(c）是烧结温度800℃下的SEM图，从图中可以看出钛铝两相没有明显的界限，相分布更加均匀，极大增强了钛铝合金的硬度。

表3 不同温度下钛铝合金的密度分布表下载原图

Table 3 Density distribution of titanium-aluminum alloy at different temperatures

图4 钛铝合金密度和硬度随烧结温度的变化

Fig.4 Variation of density and hardness of titanium-alumi-num alloy with sintering temperature

3.3 压坯压力的影响

采用1.5 g氢化钛粉+8.5 g铝粉混合物料（15%TiH₂），压坯压力分别为10,20和30 MPa，烧结温度为800℃条件下进行烧结，不同压坯压力下合金硬度如图6所示。随着压坯压力的增大，而合金的硬度先增大后减小，压坯压力在20 MPa时，合金产物的硬度达到最大值。

不同压坯压力对合金的显微结构也有影响，如图7所示。图7(a）为10 MPa压力下合金产物的形貌，可以看出，合金产物孔隙较多，且孔径较大，导致了合金产物密度低硬度小；图7(b）为20MPa压力下合金产物的形貌，可以看出，合金产物孔隙较少，孔径较小，且钛铝两相分布均匀，结构更加紧密，合金产物性能更加优异；图7(c）为30MPa压力下合金产物的形貌，从图中可以看出，合金产物孔隙较少，孔径也较小，但合金产物钛铝两相分布不均匀，钛有团聚现象，这是因为压坯压力过大，抑制了金属的液相流动和氢化钛分解，使得钛铝两相的再分布进行得不充分，也不能有效析金属钛，因而合金硬度反而有所降低。

图5 不同烧结温度下钛铝合金SEM图

Fig.5 SEM images of titanium-aluminum alloy at different sintering temperatures

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图6 钛铝合金硬度随压坯压力的变化

Fig.6 Titanium-aluminum alloy hardness changes with pres-sure of compact

3.4 X射线衍射物相分析

图8为不同温度下微波烧结制备的钛铝合金的X射线衍射图，从图中我们看到，合金产物组织中只有Al和TiAl₃相，并没有发现杂质氧（O）的存在，这说明实验过程中原料纯度高而且整个实验操作对O的防护措施做得比较好，规避了O对实验结果的不利影响。从图8中我们还可以看出，随温度增加，合金中Al相的衍射峰强度降低，而TiAl₃相的衍射峰强度明显增加，说明氢化钛分解更充分，析出的钛原子更有利于与金属铝反应形成TiAl₃相。部分研究表明 ^{[20,21,22,23]} ，铝和钛的固相反应包括3个阶段。第一阶段熔融铝扩散到钛颗粒表面瞬间和钛反应形成TiAl₃层，并在未反应的钛粒子核外壳生长；在第二阶段，位于核芯的钛和新形成的TiAl₃层之间的相互作用形成层状TiAl；最后形成单相Ti₃Al。本研究中铝粉为过量，当氢化钛分解出钛颗粒后瞬间与外壳的包裹铝发生反应，因此主要形成TiAl₃相。

图7 不同压坯压力下钛铝合金SEM图

Fig.7 SEM images of titanium-aluminum alloy under different compact pressures

(a)10 MPa;(b)20 MPa;(c)30 MPa

图8 不同烧结温度样品XRD图谱

Fig.8 XRD patterns of different sintering temperature samples

Awad等 ^[24] 开展了微波直接加热TiH₂和Al粉快速制备钛铝金属间化合物的研究，他们的研究发现，纯TiH₂粉具有较好的微波加热特性，1500 W条件下加热40 s即可到达1000℃左右，在反应过程中起到吸收微波的作用，此外，氢化钛在20 s即可完全分解成Ti，并释放出热量，分解出的氢气提供为反应还原性气氛。当化学计量比为1∶3，微波加热40 s时，全部形成TiAl₃。他们的研究也表明以氢化钛粉为原料，利用微波反应合成制备钛铝金属间化合物是一种非常有前景的新方法，这些与本文的研究结果一致。