中国有色金属学报 2004,(12),2120-2124 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.12.025

铝酸钠溶液声致自由基的测定

刘吉波 陈启元 张牧群 尹周澜 张平民

中国铝业公司郑州轻金属研究院,中南大学化学化工学院,中南大学化学化工学院,中南大学化学化工学院,中南大学化学化工学院 郑州450041 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083

摘 要：

铝酸钠溶液声致自由基的测定对超声强化铝酸钠溶液种分过程反应机理的探讨起着十分重要的作用。以DMPO (5 ,5 dimethyl 1 pyrroline N oxide)作为自旋捕获剂 ,应用自旋捕获技术与电子自旋共振 (ESR)波谱连用的方法检测到铝酸钠溶液在超声空化作用下产生·OH自由基 ,讨论了声致自由基的产生与超声作用时间及铝酸钠溶液浓度的关系。结果发现 ,只有在超声波处理浓度较低的铝酸钠溶液时 ,才可能产生·OH自由基 ,且随着超声作用时间的延长 ,自由基的产量也随之增加 ,但当超声作用时间超过 10min时 ,自由基含量基本不随作用时间的延长而改变

关键词：

铝酸钠溶液;·OH自由基;超声;电子自旋共振;

中图分类号： O645

作者简介：刘吉波(1973),男,博士研究生.电话:03718918053;Email:csujbliu@tom.com;

收稿日期：2004-04-26

基金：国家重大基础研究发展规划资助项目 (G19990 64 892 2 );

Detection of ultrasonic induced free radicals in sodium aluminate liquor

Abstract：

In order to probe the mechanism of ultrasonic intensification on gibbsite precipitation process from sodium aluminate liquor, the ultrasonic induced hydroxyl free radicals was detected by electron spin resonance(ESR) spectroscopy using DMPO (5, 5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide) as a spin trap. The relationship of ultrasonic induced ·OH free radical with ultrasonic processing time and the concentration of sodium aluminate liquor were discussed. The results show that ·OH free radicals can be only produced in relative diluted sodium aluminate liquor. With the processing time prolonging, the yield of ultrasonic induced ·OH free radical increases, but the yield does not change when the processing time is longer than 10 min.

Keyword：

sodium aluminate liquor; ·OH free radicals; ultrasound; electron spin resonance;

Received： 2004-04-26

用超声波处理铝酸钠溶液可以使其种分反应速率提高, 分解时间缩短, 并使种分产品氢氧化铝晶体中2 μm以下的粒子数增加 ^[1,2,3] , 但对超声强化铝酸钠溶液种分过程的作用条件和机理仍需进一步探讨。

超声波对化学反应的强化一般认为与超声空化作用有关。 超声空化可在局部产生约5 000 K的瞬时高温和超过5.05×10⁷ Pa的瞬时高压。 这一极端物理环境可使媒质中的分子或基团化学键断裂而产生活性反应基团——自由基 ^[4,5,6] , 如用超声处理水可产生·H和·OH自由基 ^[4] 。

$\text{Η}{}_2\text{Ο}\stackrel{\text{U}\text{l}\text{t}\text{r}\text{a}\text{s}\text{o}\text{u}\text{d}}{\to }?\text{Η}+$ ·OH (1)

自由基具有未配对电子, 物理化学性质比较活泼, 绝大多数自由基活性强, 极不稳定, 自由基的检测对理解和证明反应机理起着十分重要的作用 ^[7] 。 因此, 铝酸钠溶液中声致自由基的检测对探索超声强化铝酸钠溶液种分过程的作用机理具有重要意义。

由于自由基活性强, 很难在溶液中稳定存在, 对自由基的直接检测相对困难, 因此, 对自由基的检测大都采用自旋捕获与电子自旋共振技术, 其原理是用一种磁性化合物 (自旋捕捉剂)与不稳定的自由基反应产生一种相对稳定的可用ESR检测的自由基, 一般称之为自旋加合物。 通过自旋加合物的ESR常数可以来研究自由基的结构 ^[7] , 该方法操作简单, 分辨率高, 能够快速地检测到自由基的存在, 被广泛地应用于自由基的检测 ^[8,9,10,11] 。

自旋捕获剂的选择是自旋捕获与电子自旋共振波谱测定自由基的关键, 为了有利于自由基的分析和鉴别, 对于不同自由基的检测往往选用不同的自旋捕获剂。 DMPO ( 5, 5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide) 作自由基捕获剂对自由基的结构变化非常敏感, 可以提供详细的信息, 与·OH和·H等的自旋加合物的ESR谱表现出特别容易识别的特征谱线 ^[12] 。 因此, 本文作者选用DMPO作为自旋捕获剂对铝酸钠溶液的声致自由基进行检测。

1实验

1.1 溶液的制备

称取一定量NaOH(AR), 加入去离子水配制成浓度约为400 g/L的NaOH溶液, 将纯度为99.999%的铝丝缓慢加入溶解, 待溶解完全后, 将溶液煮沸5 min, 密闭冷却至室温保存。 实验前, 用沸腾了5 min的二次蒸馏水稀释至所需浓度。

将二次蒸馏水加热煮沸5 min, 然后密封冷却至室温。 取经低温蜡封保存的DMPO(Fluka, USA, ≥96.0%)溶液0.2 mL, 注入100 mL容量瓶中, 迅速用蒸馏水稀释至刻度, 低温避光密封保存。

1.2超声波处理铝酸钠溶液

超声波处理装置如图1所示, 将经微沸后的铝酸钠溶液迅速移入处理装置中, 通入惰性气体以避免空气中自由氧原子对溶液的ESR检测的干扰, 待冷凝水冷凝一段时间后, 再进行超声处理。

取铝酸钠溶液50 mL放入超声处理装置中, 然后用探头式超声波发生器(Sonic VCX750, Sonic, USA)进行处理。 超声输出功率为200 W, 选用的超声探头的直径为13 mm, 探头距容器底部距离为2 cm, α_k为1.48, c(Na₂O_k)为148.5 g/L的中等过饱和的铝酸钠溶液, 分别将超声时间改为3、 10和15 min。

图1 超声处理装置示意图

Fig.1 Schematic diagram of equipment for ultrasonic processing ①—Utrasonic probe; ②—Inlet for inert gas; ③—Liquor for processing; ④—Rubber plug; ⑤—Cooling water; ⑥—Inlet for cooling water; ⑦—Outlet for inert gas; ⑧—Outlet for cooling water

1.3 ESR检测

超声处理结束前, 在溶液中加入DMPO溶液5 mL, 用石英玻璃毛细管取样, 在ESR波谱仪(ER 200-D-SRC, Brucker, 德国)上进行分析检测。 ESR检测的中心分裂磁场为0.348 T, 扫描宽度为0.05 T, 扫描次数为5次, 微波频率为9.785 GHz, 功率为19.97 mW。

2实验结果与讨论

2.1超声处理后铝酸钠溶液的ESR图谱分析

图2(a)所示为超声处理c(Na₂O_k)=148.5g/L、 α_k=1.48的铝酸钠溶液3 min后, 加入5 mL DMPO溶液的ESR图谱。 图2(b)所示为相应的未经超声处理的铝酸钠溶液的ESR图谱。 未经超声处理的铝酸钠溶液的ESR图谱没有自旋共振峰的存在, 经超声处理后的铝酸钠溶液的ESR图谱在中心场“G”的两边有对称的1, 2, 3和4自旋共振峰。

Yanagifa等 ^[13] 应用自旋捕获技术, 对超声波处理后的水进行ESR图谱分析发现, DMPO-HO·自由基在中心场作用下产生分裂形成对称分布, 且其峰面积之比为1∶2∶2∶1。 钟萍 ^[14] 和董凤霞 ^[15] 等也应用自由基捕获技术, 分别在不同的反应体系中得到类似的DMPO-HO·自由基自旋共振峰, 其ESR图谱如图3所示。 通过分析超声处理后的铝酸钠溶液ESR图谱可知, 4个自旋共振峰的峰面积之比也为1∶2∶2∶1, 与文献中所测得的DMPO-HO·自由基自旋共振峰的峰面积比一致。 由此可推断用超声波处理铝酸钠溶液可产生·OH自由基。

图2 铝酸钠溶液的ESR图谱

Fig.2 ESR spectrums of sodium aluminate liquor (a)—With ultrasonic processing; (b)—Without ultrasonic processing

图3 DMPO-HO·的ESR图谱

Fig.3 ESR spectrums of DMPO-HO· in references (a)—In Fenton reaction system ^[14] ; (b)—In water by ultrasonic processing ^[15]

2.2DMPO-HO·自由基的含量与超声处理时间的关系

由文献 [ 13, 14, 15] 可知, ESR图谱中自旋共振峰的峰高可以表征自由基含量的相对大小。 据此, 对不同超声作用时间的铝酸钠溶液ESR图谱进行了比较, 如图4所示。 对其中2号共振峰峰高进行了比较, 超声处理时间与ESR图谱峰强度的关系如图5所示。

由图5可见, 在一定的超声作用时间内, 超声产生的羟自由基的量随着超声作用时间的延长而增加, 但当超声作用时间超过10 min时, 声致羟自由基含量基本不随超声作用时间的延长而增加。 赵继华 ^[16] 在超声波强化铝酸钠溶液种分过程实验中发现, 种分速率随超声作用时间增加而提高, 当超声作用时间超过10 min时, 分解速率不随超声作用时间增加而改变。 种分速率与声致自由基的变化趋势基本一致, 由此可推断声致自由基在超声强化铝酸钠溶液种分过程中起着重要作用。

图4 不同超声作用时间的ESR图谱

Fig.4 ESR spectrums in various ultrasonic processing time (a)—3 min; (b)—10 min; (c)—15 min

图5 超声处理时间对ESR图谱峰强度的影响

Fig.5 Influence of processing time on peak height of ESR spectrum

2.3 自由基的产生与浓度的关系

c(Na₂O_k)=362.5 g/L、 α_k=1.48的铝酸钠溶液经超声处理10 min后, 加入DMPO, 进行ESR图谱分析, 分析结果如图6所示。 由图6可见, 在铝酸钠溶液浓度较高时, 超声作用不能产生声致自由基。 这与赵继华 ^[16] 的种分实验结果和声致荧光的分析结果相一致。 造成这种现象的原因可能为: 1) 高浓度铝酸钠溶液的粘度较大, 不利于产生超声空化作用 ^[4,6] , 因而没有自由基的产生; 2) 随着铝酸钠溶液浓度的增加, 溶液中自由水的含量减少, 在c(NaOH)接近或大于8 mol/L、 α_k小于1.55的铝酸钠溶液中, 几乎不存在自由水, 水分子都是以结合态的形式与铝酸根离子和钠离子等螯合在一起的 ^[17] , 而声致羟自由基可能是因为自由水水分子裂解而产生的 ^[4,6] 。 因此, 有可能由于不存在自由水水分子裂解而不能产生羟自由基。

图6 浓铝酸钠溶液经超声处理的ESR谱图

Fig.6 ESR spectrum of concentrated sodium aluminate liquor by ultrasonic processing

3结论

1) 超声波作用于一定浓度的铝酸钠溶液可产生羟自由基。

2) 声致自由基的产量随超声处理时间的增加而增加, 当处理时间达到10 min时, 自由基的含量基本不随超声处理时间的增加而变化。

3) 在铝酸钠溶液浓度较高时, 一定强度的超声作用不能在溶液中产生羟自由基。

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