简介概要

反复熔炼对Zr基大块非晶合金玻璃形成能力的影响

来源期刊：中国有色金属学报2003年第3期

论文作者：宋建丽闫志杰

文章页码：699 - 703

关键词：大块非晶合金; 玻璃形成能力; 短程序

Key words：bulk glassy alloy; glass forming ability; short-range order

摘要：研究了反复熔炼对Zr₆₀Al₁₅Ni₂₅和Zr₆₅Al_7.5Ni₁₀Cu_17.5合金的玻璃形成能力的影响。 DSC分析表明，随着熔炼次数的增多， Zr₆₀Al₁₅Ni₂₅非晶合金的玻璃转变温度和晶化开始温度都提高，而Zr₆₅Al_7.5Ni₁₀Cu_17.5非晶合金的特征温度基本没有发生变化。 Zr₆₀Al₁₅Ni₂₅合金的熔化焓由于反复熔炼而降低，在热力学上有利于非晶相的形成。根据反复熔炼对铸锭凝固组织进而对合金熔体中的短程序的影响，讨论了玻璃形成能力的变化及原子间的结合力对短程序尺寸的影响，分析了2种合金对反复熔炼处理的敏感性的不同。

Abstract: The effects of repetitive melting on the glass forming ability (GFA) of Zr₆₀Al₁₅Ni₂₅ and Zr₆₅Al_7.5Ni₁₀Cu_17.5 were investigated. The results of DSC curves indicate that the glass transition temperature and the crystallization onset temperature of Zr₆₀Al₁₅Ni₂₅ alloy increase as melting times increase. However, the characteristic temperatures of Zr₆₅Al_7.5Ni₁₀Cu_17.5 alloy scarcely change after repetitive melting. The reducing of fusion enthalpy of Zr₆₀Al₁₅Ni₂₅ alloy after repetitive melting contributes to the suppressing of the nucleation of the primary phase. The improvement of the GFA of Zr₆₀Al₁₅Ni₂₅ alloy is attributed to the smaller size of short-range orders, inheriting from the solidification structure of the ingot, after repetitive melting. Based on the fact that the attraction interaction of different species atoms controls the size of short-range orders in the liquid, the different sensitivity of the two alloys to repetitive melting was discussed.

中国有色金属学报 2003,(03),699-703 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.03.033

反复熔炼对Zr基大块非晶合金玻璃形成能力的影响

宋建丽闫志杰

太原重型机械学院材料科学与工程分院,太原重型机械学院材料科学与工程分院太原030024 ,太原030024

摘要：

研究了反复熔炼对Zr60 Al15Ni2 5和Zr65Al7.5Ni10 Cu17.5合金的玻璃形成能力的影响。DSC分析表明 ,随着熔炼次数的增多 ,Zr60 Al15Ni2 5非晶合金的玻璃转变温度和晶化开始温度都提高 ,而Zr65Al7.5Ni10 Cu17.5非晶合金的特征温度基本没有发生变化。Zr60 Al15Ni2 5合金的熔化焓由于反复熔炼而降低 ,在热力学上有利于非晶相的形成。根据反复熔炼对铸锭凝固组织进而对合金熔体中的短程序的影响 ,讨论了玻璃形成能力的变化及原子间的结合力对短程序尺寸的影响 ,分析了 2种合金对反复熔炼处理的敏感性的不同。

关键词：

大块非晶合金;玻璃形成能力;短程序;

中图分类号： TG139.8

作者简介：宋建丽(1970),女,讲师,硕士.电话:03516222295;

收稿日期：2002-07-20

Effect of repetitive melting on glass forming ability of Zr-based alloys

Abstract：

The effects of repetitive melting on the glass forming ability (GFA) of Zr 60Al 15Ni 25 and Zr 65Al 7.5Ni 10Cu 17.5 were investigated. The results of DSC curves indicate that the glass transition temperature and the crystallization onset temperature of Zr 60Al 15Ni 25 alloy increase as melting times increase. However, the characteristic temperatures of Zr 65Al 7.5Ni 10Cu 17.5 alloy scarcely change after repetitive melting. The reducing of fusion enthalpy of Zr 60Al 15Ni 25 alloy after repetitive melting contributes to the suppressing of the nucleation of the primary phase. The improvement of the GFA of Zr 60Al 15Ni 25 alloy is attributed to the smaller size of short-range orders, inheriting from the solidification structure of the ingot, after repetitive melting. Based on the fact that the attraction interaction of different species atoms controls the size of short-range orders in the liquid, the different sensitivity of the two alloys to repetitive melting was discussed.

Keyword：

bulk glassy alloy; glass forming ability; short-range order;

Received： 2002-07-20

自1960年Duwez ^[1] 用液态金属快淬法首次制得了Au-Si非晶合金以来, 人们开发和制备出了许多多元大块非晶合金 ^{[2,3,4,5,6,7]} , 这些大块非晶形成合金的临界冷却速度降至10² K/s, 最低可至0.1 K/s ^[8] , 这样就使得能够通过普通铸造方法制备出大块非晶合金。其中Zr基大块非晶合金具有很强的玻璃形成能力(GFA) ^[4] , 同时该合金系不含有贵金属, 因此有可能成为极具应用潜力的工程材料。

非晶合金与液态合金的结构相似, 不具有长程有序结构, 但原子在微小的范围内具有短程有序, 这种短程有序是熔体合金在快冷的过程中保留至非晶相中的。因此非晶相中的短程序结构受高温熔体结构的影响, 这已在快淬非晶合金上得到证实 ^[9] 。合金熔体结构对母合金固态结构具有继承性 ^[10] , 因此非晶合金的短程有序结构是源于液态合金结构的。这样就可以通过控制母合金固态结构来控制合金熔体的结构。作者以Zr基合金中具有代表性的Zr₆₀Al₁₅Ni₂₅和Zr₆₅Al_7.5Ni₁₀Cu_17.5合金为研究对象, 通过在电弧炉内改变熔炼次数获得了不同凝固组织的母合金锭, 研究熔炼次数对合金熔体结构的影响, 分析由这些合金锭制备的大块非晶合金GFA的不同。

1 实验

所用母合金Zr₆₀Al₁₅Ni₂₅和Zr₆₅Al_7.5Ni₁₀Cu_17.5是将纯度不低于99.9%的Zr, Al, Ni和Cu于真空电弧熔炼炉内反复熔炼而成。每次熔炼时间均为60 s, 分别经4次、 10次和16次反复熔炼处理, 将得到的Zr₆₀Al₁₅Ni₂₅母合金锭相应记为A3-4, A3-10和A3-16; Zr₆₅Al_7.5Ni₁₀Cu_17.5母合金锭相应记为 A4-4, A4-10和A4-16。经热电偶实际测量, 在选定电流下, 母合金锭的熔炼温度约为1 300 K。经反复熔炼处理后母合金锭的凝固组织通过光学显微镜观测。反复熔炼处理后的母合金锭在电弧炉内进行铜模吸铸, 制备出了截面尺寸为1 mm×10 mm, 长度为30 mm的试样, 对其进行X射线衍射分析, 以检测是否为非晶。用NETSCH DSC-404型热分析仪在氩气保护下对非晶合金样品进行了DSC分析, 扫描速度为10 K/s。

2 结果与分析

图1所示为用母合金锭A3-4, A3-10, A3-16, A4-4, A4-10和A4-16吸铸制备出的试样X射线衍射谱。由此可知, 试样都为非晶。非晶合金Zr₆₀Al₁₅Ni₂₅和Zr₆₅Al_7.5Ni₁₀Cu_17.5的DSC曲线如图2, 3所示, 具体的热稳定性数据如表1和2所示。对于合金Zr₆₀Al₁₅Ni₂₅, 熔炼次数从4次增加到10次和16次时, 玻璃转变温度T_g从686.4 K提高到690.7 K和694.1 K; 晶化开始温度T_x从758.6 K提高到760.3 K和764.5 K; 熔化质量焓Δh_f从110.9 J/g降低为87.83 J/g和82.55 J/g。对于合金Zr₆₅Al_7.5Ni₁₀Cu_17.5而言, 随着熔炼次数的增多,DSC曲线上的各特征温度点变化甚微。

图1 铜模吸铸试样的X射线衍射谱

Fig.1 XRD patterns of glass produced by copper mould suction casting

图2 Zr60Al15Ni25非晶合金A3-4, A3-10和 A3-16的DSC曲线

Fig.2 DSC curves of Zr₆₀Al₁₅Ni₂₅ glass produced from ingots A3-4, A3-10 and A3-16

表1 非晶合金A3-4, A3-10和A3-16的热稳定性数据

Table 1 Thermal stability of Zr₆₀Al₁₅Ni₂₅glass produced from ingots A3-4,A3-10 and A3-16

Alloy	T_g/K	T_x/K	T₁/K	r_g	Δh_f/(J·g^-1)
A3-4	686.4	758.6	1 203	0.571	110.9
A3-10	690.7	760.3	1 196	0.578	87.83
A3-16	694.1	764.5	1 197	0.580	82.55

图3 Zr65Al7.5Cu17.5Ni10非晶合金 A4-4, A4-10和A4-16的DSC曲线

Fig.3 DSC curves of Zr₆₀Al_7.5Cu_17.5Ni₁₀ glass produced from ingots A4-4, A4-10 and A4-16

表2 非晶合金A4-4, A4-10和A4-16的热稳定性数据

Table 2 Thermal stability of Zr₆₅Al_7.5Ni₁₀Cu_17.5glasses produced from ingots A4-4,A4-10 and A4-16

Alloy	T_g/K	T_x/K	T₁/K	r_g	Δh_f/(J·g^-1)
A4-4	635.2	726.5	1 163	0.546	128.0
A4-10	638.8	727.0	1 154	0.554	105.7
A4-16	639.0	726.6	1 160	0.551	103.7

由于玻璃形成能力较大的大块非晶合金大都具有深共晶结构, 且T_l对合金成分的敏感性较大, 因此, 采用约化玻璃转变温度因子r_g=T_g/T_l来反映合金系的玻璃形成能力(GFA)的相对大小。 r_g越大, 临界冷却速度越小, 合金的GFA越大 ^[11] 。在本实验中合金Zr₆₀Al₁₅Ni₂₅随着熔炼次数的增多, 约化玻璃转变温度因子r_g从0.571增大到0.578和0.580。合金r_g的增大说明反复熔炼处理有利于大块非晶合金GFA的提高。而对于合金Zr₆₅Al_7.5Ni₁₀Cu_17.5, r_g变化不大。

这2种合金对反复熔炼的敏感性不同, 可以从原子间的结合力对熔体中短程序的影响得到解释。 Zr-Al-Ni合金系中各元素之间有较大的负混合热, 这样该合金系容易形成复杂化合物, Zr₆₀Al₁₅Ni₂₅液态合金凝固过程中复杂三元化合物AlNi₄Zr₅以初晶相析出, AlNi₄Zr₅析出的形核激活能较大, 这是该合金具有好的玻璃形成能力的原因所在。液态合金的结构是微观不均匀的, 它是由成分和结构不同的游动的原子团与它们之间紊乱分布的无序带组成, 在原子团内部, 原子的排列和组合对母合金固相具有继承性 ^[10] 。 Zr₆₀Al₁₅Ni₂₅合金的铸锭组织中析出AlNi₄Zr₅(图4), 铸锭熔化时由于结构的遗传性使得合金熔体中存在结构类似于AlNi₄Zr₅的短程序。熔体中的短程序结构作为快淬晶核在随后的快冷过程中保留在非晶相中, 为非晶合金加热过程中的初晶相的析出提供了晶核质点 ^[12,13] 。反复熔炼次数的增多改变了母合金锭凝固组织, 细化了固态合金的组织晶粒, 各相的分布更趋于均匀化(图5), 结果使得同一温度下的合金熔体中作为快淬晶核的短程有序结构的尺寸随着熔炼次数的增多而减小, 合金的结构和成分均匀性均得到了改善。在随后形成的非晶相中的快淬晶核尺寸减小, 在加热过程中增大了初晶相析出的激活能, 在DSC曲线上表现为T_x温度提高, 非晶合金的热稳定性提高。而在Zr-Al-Cu-Ni合金系中, Zr-Cu, Al-Cu和Ni-Cu的混合热分别为-23, -0.8和4 kJ/mol, 由此可知由于Cu的加入, 仅仅只有Zr-Cu原子之间的结合力较大, 其余原子之间的结合力却很弱。 Zr-Al-Cu-Ni合金在凝固过程中CuZr₂作为初晶相析出 ^[14] , 而且Zr₆₅Al_7.5Ni₁₀Cu_17.5铸锭组织中的主要相为CuZr₂(图4)。因此合金熔体中存在有与CuZr₂晶体结构相类似的短程序, 其大小对非晶的形成及其晶化过程直接产生影响。由于Al-Cu和Ni-Cu原子之间的结合力很弱, 熔体合金中的Zr-Cu原子团很容易被其他的原子团分割成尺寸很小的团簇, 这样不管原始母合金的凝固组织状态如何, 熔体中的短程序相差不大。因此熔体中短程序的大小对母合金锭凝固组织状态不敏感, 即对反复熔炼处理不敏感, 所以处理后的各试样的特征温度点变化甚微。