醋酸乙烯合成用废触媒的热解特性及其动力学

张正勇^{1, 2}，彭金辉^{1, 2}，张泽彪^{1, 2}，张利波^{1, 2}，曲雯雯^{1, 2}，李  宁^{1, 2}

(1. 昆明理工大学 材料与冶金工程学院，云南 昆明，650093；

2. 昆明理工大学 非常规冶金省部共建教育部重点实验室，云南 昆明，650093)

摘  要：采用热重分析法研究废触媒的热解特性，实验在氮气气氛下进行，升温速率为10 K/min，初始温度为298 K，最终温度为1 473 K。研究结果表明：废触媒的热解分为干燥脱水，醋酸锌、有机树脂及复杂有机物分解，C与ZnO反应3个阶段。由于存在有机树脂包裹醋酸锌的现象，造成醋酸锌的完全分解温度滞后，在1 149 K时残留的醋酸锌才分解完全。醋酸锌分解和C与ZnO反应是导致废触媒热解产生质量损失的主要原因，其热解动力学模型分别符合一级化学反应和一维扩散Parabolic法则，表观活化能分别为37.4和43.1 kJ/mol。

关键词：废触媒；热解特性；热解动力学

中图分类号：TQ426.94        文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2009)02-0317-05

Pyrolysis characteristic and kinetic equation of spent catalyst used for vinyl acetate synthesis

ZHANG Zheng-yong^{1, 2}, PENG Jin-hui^{1, 2}, ZHANG Ze-biao^{1, 2}, ZHANG Li-bo^{1, 2}, QU Wen-wen^{1, 2}, LI Ning^{1, 2}

(1. Faculty of Materials and Metallurgical Engineering, Kunming University of Science and Technology,

Kunming 650093, China;

2. Key Laboratory of Unconventional Metallurgy, Ministry of Education, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

Abstract: The pyrolysis characteristics of spent catalyst were investigated by the thermo-gravimetric analysis method in N₂ atmosphere. The temperature of furnace was increased from 298 K to 1 473 K at 10 K/min. The results show that the spent catalyst has three fast agravic steps: dehydration, decomposition of zinc acetate, decomposition of organic resins and other complex organic compounds and reaction of ZnO with carbon. The zinc acetate does not decompose completely until the temperature is up to 1 149 K. The reason of this lag of pyrolysis is that the spent catalyst is wrapped by organic resin. The pyrolysis kinetic equation of spent catalyst was submitted to the first order chemical reaction and one dimension (1D) diffuse equation. The calculated activation energy is 37.4 and 43.1 kJ/mol, respectively.

Key words: spent catalyst; pyrolysis characteristic; pyrolysis kinetic

在生产醋酸乙烯的过程中通常采用活性炭作为醋酸锌触媒的载体。在触媒使用过程中，因局部高温产生烧结，致使载体活性炭的孔结构受到破坏；另外，在生产过程中伴随着副反应发生，产生大量的有机树脂，这些有机树脂严密地包裹残留的醋酸锌，从而使活性炭孔道堵塞^[1]，为从废触媒中解吸锌及再生活性炭带来了很多困难。现有的利用方法主要有：使用各种有机或无机溶剂浸出、超声波洗脱及超临界萃取等方法从废触媒中回收锌，然后再生活性炭^[2]，但这些方法普遍存在锌的浸出率低，再生活性炭的吸附性能差，工艺复杂和环境污染严重等缺点。彭金辉等^[3]提出高温预处理废触媒，然后，采用氨法浸出锌^[4]，可极大地提高锌的浸出率，为废触媒的有效利用开辟了新的途径。由此可见，高温预处理过程与废触媒利用效率密切相关，预处理过程的成功与否，直接关系着锌的浸出率以及再生活性炭质量的高低。

废触媒的高温预处理是首先破坏有机树脂，打开被堵塞的活性炭孔道，利于溶剂进入孔道内部与醋酸锌反应，从而实现废触媒的再生。废触媒的热解行为和分解炭化程度对再生产品的性能和结构有很大的影响。如何选择合适的预处理温度，既能使堵塞物质分解，打开废触媒孔道，又能避免活性炭骨架被烧穿，已成为亟待解决的课题。热重分析是研究物质热解过程的重要工具^[5-7]，但目前对采用醋酸乙烯合成废触媒进行热重分析的研究还未见文献报道。深入研究废触媒的热解特性及其动力学，可以了解废触媒负载物质随温度的变化过程，进而评定其热解特性。为此，本文作者将得到的热重曲线进行处理，利用数学推导，计算热解反应的动力学参数，以便进一步判断热解反应机理及影响因素，为优化反应条件提供理论依据。

1  实  验

1.1  实验原料

实验原料为废触媒，来源于云南某化工厂，其主要成分如表1所示。废触媒粒度为0.2~0.3 mm，在  105 ℃干燥至质量恒定，然后，置于干燥器中备用。

表1  废触媒的主要成分

      Table 1  Main compositions of spent catalyst   w/%

废触媒的XRD和SEM分析结果如图1和2所示。由图1可知，废触媒主要含有醋酸锌和活性炭，在触媒催化时，会产生有机树脂状聚合物及复杂有机物，这些有机聚合物通过包裹醋酸锌、堵塞活性炭孔道^[8]  (见图2)，降低活性炭载体的比表面积，从而造成触媒失效。

图1  废触媒的XRD谱

Fig.1  XRD pattern of spent catalyst

A—堵塞物；B—活性炭孔道

图2  废触媒的SEM像

Fig.2  SEM image of spent catalyst

1.2  实验设备与内容

采用德国耐驰公司生产的STA 409型热重分析仪对废触媒进行热重分析，考察升温速率为10 K/min时废触媒的热分解过程，测试温度范围为298~1 473 K；XRD利用德国BRUKERD8ADVANCE型X射线衍射仪(Cu靶)测定；SEM像采用Philips公司制造的XL30ESEM-TMP扫描电子显微镜获得。

2  结果与分析

2.1  热解特性

图3所示为废触媒在氮气气氛下、升温速率为  10 K/min时的热重(TG)和微分热重(DTG)曲线。醋酸乙烯合成用废触媒的热解过程是一个复杂的物理和化学过程，包含自由水、无机盐(醋酸锌)、有机树脂的热分解和热解产物的挥发及其二次反应。由图3可知，废触媒的热解过程大致可以分为3个阶段，即脱水和残留醋酸挥发阶段；醋酸锌及有机树脂和复杂有机物的分解，伴随被包裹醋酸锌分解；C与ZnO反应及锌蒸汽的挥发，如表2所示。第1阶段大致为480 K以前，在这个温度区间内主要发生废触媒的脱水，同时，伴随有残留醋酸的挥发，此阶段的质量损失率占总损失率的8%；第2阶段在480~1 149 K温度区间，此阶段的质量损失率占总损失率的65%，这是废触媒热分解最显著的温度区间，在这个温度区间内，废触媒的DTG曲线上出现了1个明显的主峰，在480~673 K温度区间，醋酸锌分解为氧化锌，主要化学反应为^[9]：

1—DTG；2—TG

图3  废触媒的TG-DTG 曲线

Fig.3  TG-DTG curves of spent catalyst

表2  废触媒的热解阶段

Table 2  Pyrolysis steps of spent catalyst

随着温度的进一步升高，在673~1 149 K之间，发生有机树脂及复杂有机物分解，伴随有被包裹醋酸锌分解为氧化锌；在1 149~1 290 K温度区间为废触媒热解的第3阶段，此阶段的质量损失率为27%，主要发生C与ZnO反应及锌蒸汽的升华。

在废触媒的热解过程中，480~1 149 K是热解的主要温度范围，其中包括醋酸锌的分解、有机树脂及复杂有机物分解等，赵新宇等^[10]研究了二水醋酸锌的热分解机理，通过TG-DTA曲线发现，纯的二水醋酸锌在573 K左右开始分解为ZnO，并在643 K完全分解，继续升高温度，TG曲线趋于平缓，二水醋酸锌热解过程结束。Tadashi等^[11]也研究了醋酸锌的热解过程，研究表明，纯醋酸锌的分解温度低于573 K，在潮湿气氛中有利于氧化锌颗粒的形成。但是，在本实验的废触媒热解过程中，醋酸锌的完全分解过程在1 149 K才基本完成，这主要是由于废触媒中含有大量的有机树脂和复杂有机物，这些杂质的热解伴随在醋酸锌的高温分解过程中，首先发生的是有机树脂和复杂有机物的热解，然后，被有机树脂包裹的醋酸锌才能发生热分解反应，造成醋酸锌热解反应的滞后。

为进一步研究废触媒在1 149~1 290 K温度区间的热解过程，测定了废触媒在1 073，1 173和1 273 K下的XRD谱，如图4所示。由图4可知，在热解温度为1 073 K时，XRD谱中氧化锌的主要衍射峰(100)，(002)和(101)较强。随着温度的升高，在1 173 K和    1 273 K的XRD谱中氧化锌衍射峰强度减弱，这是由ZnO和C发生反应所致。

图4  废触媒在1 073，1 173和1 273 K时的XRD谱

Fig.4  XRD patterns of spent catalyst under 1 073, 1 173 and 1 273 K

2.2  热解反应动力学模型

主要的热解动力学模型有化学反应、扩散控制、相界反应和成核与生长等^[12]，废触媒的成分较复杂，其DTG曲线明显表现为2个主要峰域，每个过程均包含复杂的化学反应，表观热解动力学则不关注其中的每一个基元反应，而是将热解过程看成是若干个“伪组元”表观热解行为的叠加^[13]。废触媒的热解特性表明，在氮气气氛下废触媒的热解过程可以用2步反应模拟表观热解动力学。Calvo等^[14]分别研究了稻壳和木材的热解动力学，验证了分阶段热解动力学模型的准确性。

假设样品粒度小，内部颗粒热传递和扩散现象可以忽略，并且一级平行反应模型有效，那么，就可以采用Coats-Redfern积分法。此法是热解动力学中使用最普遍且是很好的一种方法^[15-16]。

采用Coats-Redfern积分法，它适用于 的反应，其中n为反应级数。设初始质量为m₀的样品在程序升温下发生分解反应，在某一时间t，质量变为m，则其分解速率可表示为

。                (4)

式中：为分解程度，×100%；为不

能分解的残余物质量；k为Arrhenius速率常数，可表示为；E为反应活化能；A为频率因子；R为摩尔气体常数；T为热力学温度。的函数形式取决于反应类型或反应机制。一般可假设函数与温度T和时间t无关，只与有关。

对于简单反应可取，所以，

。          (5)

将升温速率代入式(5)得：

将式(6)分离变量积分整理并取近似值可得到：

对一般的反应区和大部分的E，2RT/E远小于1，可以看作常数。因此，当n=1时，将对作图；当时，将对作图。若选定的n值正确，则能得到一条直线，通过直线斜率和截距可求得E和A。

废触媒的TG曲线有2个明显的主要质量损失区域：醋酸锌分解阶段和C与ZnO反应阶段。493~673 K是醋酸锌热解质量损失的主要温度区域，在此区域采用Coats-Redfern积分法，当n=1时，将得到的

对1/T作图，如图5所示。

图5  ln(-ln(1-α)/T²)与1/T的关系

Fig.5  Relationship between ln(-ln(1-α)/T²) and 1/T

此时的线形拟合直线是：Y=-6.437 74-0.449 47X，R=0.996 5。由图5可推断，该阶段的反应动力学模型符合一级化学反应，主要是醋酸锌的热分解反应，由斜率为-E/R计算得到该阶段的表观活化能为     37.4 kJ/mol，由截距可求得A=4318 s^-1。但由于废触媒化学成分的复杂性，此阶段的热解动力学模型与文献[11]中纯二水醋酸锌的热解动力学模型符合随机核化机理(Aurami方程Ⅱ)不同，这可能是因为在残留醋酸锌分解的过程中还伴随着其他的化学反应，反应众多且复杂。

在废触媒的TG-DTG曲线中除了醋酸锌的分解阶段外，还有1个明显的质量损失区间，即1 149~1 290 K区间，当采用一维扩散控制Parabolic法则时，得到的动力学去曲线的线性拟合系数R＞0.99。使用的方程式如下：

；          (9)

。              (10)

该阶段的热解动力学曲线如图6所示。在此阶段线性拟合系数R=0.993 5，由斜率为-E/R得到该阶段的表观活化能为43.1 kJ/mol，由截距求得A=108 s^-1。废触媒在主要质量损失阶段的动力学参数如表3   所示。

表3  废触媒的热解动力学参数

Table 3  Kinetic parameters of spent catalyst pyrolysis

图6  ln(α²/T²)与1/T的关系

Fig.6  Relationship between ln(α²/T²) and 1/T

3  结  论

a. 废触媒的热解分为3个阶段：干燥脱水；醋酸锌和有机树脂和复杂有机物分解；C与ZnO反应。

b. 在493~673 K温度区间，采用Coats-Redfern积分法计算得到废触媒的热解动力学参数如下：表观活化能为37.4 kJ/mol，指前因子A为4 318 s^-1。反应动力学模型符合一级化学反应。

c. 对于C与ZnO的反应，热解动力学模型符合一维扩散控制Parabolic法则，该阶段的表观活化能为43.1 kJ/mol，指前因子A为108 s^-1。

d. 废触媒的预处理温度应高于有机树脂和复杂有机物分解温度，并需在密闭容器中进行，以防止锌蒸汽挥发。

参考文献：

[1] Lidia D. Sorption of zinc ions from aqueous solutions on regenerated activated carbons[J]. Journal of Hazardous Materials, 2003, 101(2): 191-201.

[2] HU Xi-jun, LEI Le-cheng, CHU Hiu-ping, et al. Copper/ activated carbon as catalyst for organic waster water treatment[J]. Carbon, 1999, 37(4): 631-637.

[3] 彭金辉, 吕传涛, 范兴祥, 等. 一种废醋酸锌触媒剂提取锌的方法: CN 1283815C[P]. 2006-11-08.
PENG Jin-hui, L? Chuan-tao, FAN xing-xiang, et al. A method of leaching zinc from spent catalyst: CN 1283815C[P]. 2006-11-08.

[4] LI Wei, PENG Jing-hui, ZHANG Li-bo, et al. Pilot-scale extraction of zinc from the spent catalyst of vinyl acetate synthesis by microwave irradiation[J]. Hydrometallurgy, 2008, 92(1/2): 79-85.

[5] Tsamba A J, YANG Wei-hong, Wlodzimierz B. Pyrolysis characteristics and global kinetics of coconut and cashew nut shells[J]. Fuel Processing Technology, 2006, 87(6): 523-530.

[6] Suzuki K, Fumihiko N, Yuuki E, et al. DSC, DTA and TG studies on structural phase transitions in Ti₂ZnCl₄[J]. Thermochimica Acta, 2005, 431(1/2): 73-75.

[7] 张晓东, 许 敏, 孙荣峰, 等. 玉米秸热解动力学研究[J]. 燃料化学学报, 2006, 34(1): 123-125.
ZHANG Xiao-dong, XU Ming, SUN Rong-feng, et al. Study on the kinetics of corn stalk pyrolysis by TG-DTG analysis[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2006, 34(1): 123-125.

[8] 陈 晨, 林性贻, 陈晓晖, 等. 乙炔法合成醋酸乙烯催化剂的研究进展[J]. 工业催化, 2003, 11(11): 7-12.
CHEN Chen, LIN Xing-yi, CHEN Xiao-hui, et al. Advances in the catalysts for synthesis of vinyl acetate from acetylene and acetic acid[J]. Industrial Catalysis, 2003, 11(11): 7-12.

[9] Paraguay F D, Estrada W L, Acosta D R N, et al. Growth, structure and optical characterization of high quality ZnO thin films obtained by spray pyrolysis[J]. Thin Solid Films, 1999, 350(1/2): 192-202.

[10] 赵新宇, 李春忠, 郑柏存, 等. 二水合醋酸锌热分解机理与动力学[J]. 华东理工大学学报, 1997, 23(2): 191-195.
ZHAO Xin-yu, LI Chun-zhong, ZHENG Bai-cun, et al. Mechanism and kinetics of thermal decomposition of dihydrate zinc acetate[J]. Journal of East China University of Science and Technology, 1997, 23(2): 191-195.

[11] Tadashi A, Akira K. The effect of humidity on thermal process of zinc acetate[J]. Thermochimica Acta, 2003, 400(1/2): 175-185.

[12] LIU Nai-an, WANG Bing-hong, FAN Wei-cheng. Kinetic compensation effect in biomass thermal decomposition[J]. Fire Safety Science, 2002, 11(2): 63-69.

[13] 刘乃安, 范维澄, Ritsu D, 等. 一种新的生物质热解失重动力学模型[J]. 科学通报, 2001, 46(10): 876-880.
LIU Nai-an, FAN Wei-cheng, Ritsu D, et al. A new pyrolysis kinetics model for Biomass[J]. Chinese Science Bulletin, 2001, 46(10): 876-880.

[14] Calvo L F, Otero M, Jenkins B M, et al. Heating process characteristics and kinetics of rice straw in different atmospheres[J]. Fuel Processing Technology, 2004, 85(4): 279-291.

[15] 宋晓岚, 何 希, 杨海平, 等. 沉淀法合成的纳米CeO₂前驱体的热分解动力学[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2007, 38(3): 428-432.
SONG Xiao-lan, HE Xi, YANG Hai-ping, et al. Thermal decomposition kinetics of precursor of CeO₂ nanocrystalline prepared by precipitation method[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2007, 38(3): 428-432.

[16] Dou B, Dupont V, Williams P T, et al. Thermogravimetric kinetics of crude glycerol[J]. Bioresource Technology, 2009, 100(9): 2613-2620.

收稿日期：2008-03-26；修回日期：2008-06-18

基金项目：科技部国际科技合作资助项目(2008DFA91500)；云南省国际科技合作计划资助项目(2006GH01)

通信作者：彭金辉(1964-)，男，云南墨江人，教授，博士生导师，从事微波冶金研究；电话：0871-5191046；E-mail: jhpeng@kmust.edu.cn