DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.01.003
酸碱脱灰对煤结构及其热解特性的影响
肖劲，李发闯，邓松云，仲奇凡，赖延清，李劼
(中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083)
摘要：通过酸碱脱灰制备超纯煤，运用X线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、红外光谱(FTIR)和热重(TG/DTG)等分析技术研究酸碱脱灰对煤结构和热解特性的影响。研究结果表明：酸碱脱灰达到很好的脱灰效果，煤样灰分质量分数降低到0.5%以下；脱灰处理破坏煤中碳微晶结构，使煤中分子结构有序性减弱；脱灰煤中羟基和甲基、亚甲基脂肪烃类官能团含量减少，Si—O—Si和Si—O基团消失，酚、醚类含氧官能团含量显著增加；脱灰对低阶煤的分子结构影响较大；在热解过程中，脱灰煤的初始分解温度(ts)和最大质量损失温度(tmax)均向低温区推移；灰分脱除降低传质传热的势垒，有助于促进热解反应。
关键词：脱灰；结构；含氧基团；热解特性
中图分类号：TK16 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2016)01-0014-06
Influence of demineralization on structure and pyrolysis characteristics of coal with acid-alkali method
XIAO Jin, LI Fachuang, DENG Songyun, ZHONG Qifan, LAI Yanqing, LI Jie
(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The ultra-clean coal was prepared by acid-alkali method, the influence of the demineralization on the structure and pyrolysis characteristics of coal were investigated comprehensively based on XRD, Raman spectroscopy, FTIR and TG/DTG tenologies. The results show that good effect of demineralization is achieved by acid-alkali method, and that the ash content of coal samples is reduced to below 0.5%. The molecular structure of the treated coal is destroyed and disordered structure is increased. The contents of hydroxyl and aliphatic functional groups (methyl, methylene) decrease in the ultra-clean coal, the Si—O—Si and Si—O groups disappear, but the number of oxygen functional groups such as phenol and ether increase significantly. Furthermore, demineralization has greater effect on the molecular structure of the coal with lower metamorphic degree. The barrier of mass and heat transfer is reduced by demineralization, thus the initial decomposition temperature (ts) and the maximum mass loss temperature (tmax) move to low temperature area, and the reaction is promoted during pyrolysis.
Key words: demineralization; structure; oxygen functional groups; pyrolysis characteristic
煤长期以来主要用于民用和工业燃料，生产附加值低，若用煤制备高附加值的煤基炭材料，则不仅有利于发挥煤炭资源优势，提高能源利用效率，而且可以减少石油消费量，促进环境保护。然而，煤炭中通常含有一定量矿物质，这些矿物质对煤的综合利用有很大的限制。目前，人们对超纯煤(灰分＜1%(质量分数))的制备方法进行了诸多研究[1-4]，取得了较好效果，但在脱除矿物质的同时，会对煤中有机质及其结构产生一定影响，进而影响到煤炭的热转化利用进程。惠贺龙等[5]认为洗选对煤炭微晶结构和大分子结构的影响并不显著，在热解过程中，灰分的存在降低了煤炭的热解缩聚程度。张洪等[6]采用氢氟酸脱灰，发现酸处理使煤分子本身结构发生变化，部分小分子有机质脱落，在燃烧特性方面，脱灰使低变质程度煤反应活性下降，而高变质程度煤反应活性提高。JULIEN等[7]发现氢氟酸脱灰增强了褐煤表面的酸性特征。RUBIERA等[8]发现煤化学脱灰前后制备的焦具有不同的结构、形貌和反应活性，并且脱灰处理提高了煤的燃烧效率。王美君等[9]探讨了酸处理对褐煤煤质特性的影响，发现HF和HNO3处理对褐煤的热解反应具有促进作用。在制备超纯煤的方法中，酸碱法具有设备常规、产品品位高和工艺适应性强等优点，在工业化生产方面具有广阔的应用前景。目前，人们对脱灰煤结构和性质的研究主要集中在物理洗选和氢氟酸法上。这2种脱灰方法均在常温条件下进行，而酸碱脱灰需经中温条件处理，人们就其对脱灰煤结构和性质影响的研究较少。此外，热解作为煤热转化过程中的基础和必经阶段，将对其后的综合利用产生重要影响，因此，很有必要从微观层面探讨酸碱脱灰对煤炭结构变化及热解特性的影响。本文作者选取一种高灰高挥发分烟煤(1号，低阶煤)和一种低灰低挥发分无烟煤(2号，高阶煤)，通过酸碱法制备超纯煤，运用XRD，FTIR和Raman等分析技术对比研究脱灰过程对煤炭结构的影响，并结合热重(TG/DTG)考察酸碱脱灰对煤热解特性的影响，以便为煤炭的多元化利用提供参考。
1 实验
1.1 样品制备
将煤样粉碎后过75 μm标准筛，称取煤样20 g与10 g氢氧化钠混匀，在150 ℃下烧结8 h；之后用去离子水洗涤，去除过量碱，干燥；再将水洗干燥后的煤样加入质量分数为10%盐酸溶液中，于55 ℃时搅拌反应2 h，抽滤洗涤至中性，干燥，即获得超纯煤样品。将1号煤和2号煤脱灰后的样品分别标记为1-T和2-T。参照国标GB/T 212—2008进行工业分析。
1.2 样品测试
实验检测仪器分别为：XRD采用日本理学Rigaku公司制造的Minflex型X线自动衍射仪(Cu Kα1，40 kV，10°~80°)对样品的结构进行分析。FTIR采用Nicolet公司制造的FT-IR红外光谱仪，用KBr压片，红外光谱波数范围为400~4 000 cm-1，分辨率高于0.5 cm-1。Raman测试采用HORIBA JOBIN YVON S.A.S公司制造的LabRAM HR800显微激光拉曼光谱仪，激发波长为633 nm，扫描范围为800~1 800 cm-1。TG/DTG分析所用设备为SDT Q600型差热-热重分析仪，实验控制的升温速度为10 ℃/min，N2流量为100 mL/min，最高温度为1 000 ℃。
2 结果与讨论
2.1 脱灰前后煤的基本特性分析
脱灰前后煤样的工业分析结果见表1。从表1可以看出：酸碱脱灰后煤样的灰分(质量分数)都降低到0.5%以下，1号煤和2号煤的灰分脱除率分别达到96.8%和91.4%，取得了很好的脱灰效果。然而，脱灰前后煤样中硫质量分数并没有太大变化，可见煤样中的硫分主要以有机硫形式存在[10]。另外，经酸碱脱灰后2种煤样的挥发分都有不同程度增加。RUBIERA等[8]也得出类似的结论，说明脱灰处理对煤结构产生一定的影响。
表1 脱灰前后煤样的工业分析(质量分数)
Table 1 Proximate analysis of coal samples before and after demineralization %
2.2 脱灰前后煤的微观结构变化特征
2.2.1 煤样XRD分析
图1所示为煤样酸碱脱灰前后的XRD图谱。从图1可见：1号原煤XRD图谱中出现尖锐且强度较大的衍射峰，经分析得到1号原煤中的主要矿物种类为一水铝石、石膏和高岭土；而由于2号原煤本身矿物质含量较低，其XRD图谱中仅出现较微弱的矿物质衍射峰，故无法分析鉴定其中的矿物种类。与之相比，酸碱处理对煤样中的矿物质进行了有效脱除，矿物质衍射峰消失。煤样图谱存在高背景强度，说明煤样中含有高度无序的无定型碳结构，同时煤样中也含有类石墨结构，在衍射角2θ为25.1°附近出现石墨微晶特征峰(002)。总体而言，脱灰前后煤样的衍射峰位置基本一致，由于2号煤属于高阶煤，煤化程度较高，因而呈现出较完整的碳晶面衍射峰。
对XRD图谱进行洛伦兹分峰拟合[5, 11]。以2-T为例，脱灰前后煤样的X线衍射图谱如图2所示，其中γ峰主要与分布在煤微晶结构边缘的脂族结构有关。通过Bragg公式得到煤样的结构参数，见表2。从表2可知：脱灰处理对1号和2号煤的结构均产生影响；脱灰后，1号煤的层片间距(d002)和芳香层片直径(La)略微增大，而层片堆砌高度(Lc)降低幅度较大，从 1.883 nm减少到0.773 nm，说明脱灰主要破坏1号煤晶格单元纵向的碳微晶结构，增加煤中缺陷结构数量；与1号煤不同，脱灰后2号煤的d002和Lc变化很小，而La从2.014 nm减小到1.648 nm，芳香层片直径减小，说明脱灰对2号煤碳微晶结构的脂环侧链具有一定的破坏去除作用。
图1 脱灰前后煤样的X线衍射图谱
Fig. 1 XRD spectrograms of coal samples before and after demineralization
图2 2-T煤XRD洛伦兹拟合结果
Fig. 2 Lorentz fitting results of XRD spectrograms for 2-T coal
表2 脱灰前后煤样结构参数对比
Table 2 Comparison of structure parameters of coal samples before and after demineralization nm
2.2.2 Raman光谱分析
结合Raman光谱进一步分析脱灰处理对煤结构的影响，在800~1 800 cm-1波数范围内的拉曼光谱如图3所示。从图3可以看出：各煤样中均出现2个明显的拉曼频率振动区域，分别位于1 320~1 360 cm-1的D峰和1 580~1 600 cm-1附近的G峰。G峰对应芳香平面的E2g2振动，与煤中类石墨有序结构有关；D峰对应A1g振动模式，与分子结构单元和无序组织中的缺陷有关[12-13]。拉曼光谱参数如两峰峰位置、峰位差、两峰强度比(ID/IG)及两峰半峰宽(FWHM)可用于定量分析结构的有序性程度。然而，由于D峰和G峰发生不同程度叠加，需要对谱图进行分峰处理，将800~ 1 800 cm-1波数范围内的拉曼光谱进行洛伦兹分峰拟合，得到拉曼光谱参数，如表3所示。
D峰和G峰峰位差及G峰FWHM与煤级相关。随着煤阶增加，煤中基本结构单元核的芳香环数增加，而无序物质逐渐减少[14]。从表3可知：煤样G峰FWHM的范围为60~95 cm-1，远大于高定向热解石墨的15~23 cm-1，表明煤样的结晶度较低[15]；2号煤的G峰FWHM比1号煤的小，而且2号煤的D峰和G峰峰位差比1号煤的峰位差大，说明1号煤的结晶度比2号煤的小。
图3 脱灰前后煤样的拉曼光谱图
Fig. 3 Raman spectrograms of coal samples before and after demineralization
表3 煤样拉曼光谱参数
Table 3 Raman parameters of coal samples
ID/IG可定量分析结构的有序性程度。随着煤石墨化程度的增加，该比值呈下降趋势，2号煤的ID/IG比1号煤的小，与2种煤的煤阶相符。酸碱脱灰后煤的ID/IG与原煤相比增大，也说明酸碱脱灰处理使煤中分子结构有序性减弱，无序结构增多[11]，与XRD分析结果相一致。
2.2.3 FTIR分析
采用红外光谱研究了脱灰前后煤中有机官能团的变化特征。酸碱脱灰前后各煤样的红外光谱如图4所示。从图4可以看出：酸碱脱灰主要影响游离的O—H基团、C—H基团、与Si—O键相连的基团和C=O等含氧官能团；在谱图的高频区3 750~3 550 cm-1，1号和2号原煤均出现明显的羟基吸收峰，源于煤中存在黏土矿物的结晶水[15]；1号-T煤中吸收峰强度明显减弱，而2-T脱灰煤的吸收峰变化相对微弱。灰分脱除的影响主要体现在1 100~1 000 cm-1和600~400 cm-1波数范围内，1 100~1 000 cm-1内的振动主要是Si—O—Si和Si—O键伸缩振动，而600~400 cm-1内的振动主要是Si—O—Si和Si—O键弯曲振动。脱灰煤中这2个波段的吸收峰消失，说明矿物质被彻底脱除。此外，脱灰后代表CH3和CH2不对称弯曲振动的1 455~1 420 cm-1和芳环C-H面外弯曲振动的900~750 cm-1吸收峰强度都有所降低，结合1 600 cm-1处的芳香环C=C伸缩振动峰增强，经分析认为脱灰处理导致脂链上小分子结构(CH3和CH2)脱落，因而芳香环的含量相对增大；此外，脱灰对低阶煤(1号)的分子结构影响较大。张洪等[6]采用气质谱对脱灰滤液进行了分析，也在滤液中均发现有机质，而且以链烷烃为主。
在含氧官能团的吸收峰2 000~1 000 cm-1范围内，吸收峰1 699 cm-1归属于内酯与羧酸的羰基和羧基官能团[7]，与原煤相比，1-T脱灰煤的吸收峰强度增大，而2-T脱灰煤的吸收峰强度变化较小；1 300~1 100 cm-1处的吸收峰归属于酚、醚的C=O和—O—伸缩振动，脱灰处理后2种煤的吸收峰强度都显著增强。其原因可以解释为脱灰造成煤的基本结构产生缺陷，氢原子和氧原子吸附于缺陷位置，从而形成了各种含氧官能团[16]。煤表面含氧官能团的变化将会影响其表面化学性质，如吸附能力和表面极性等。
图4 脱灰前、后煤样的红外光谱图
Fig. 4 FTIR spectra of coal samples before and after demineralization
2.3 脱灰对煤热解特性的影响
采用TG/DTG研究脱灰前后煤样的热分解特性，结果见图5。煤脱灰前后热解参数见表4。从表4可以看出：脱灰处理对煤样的热解特性参数影响很大：在中温热解阶段以前，脱灰煤的质量损失速率比原煤的质量损失速率高，而且脱灰煤的初始分解温度(ts)和最大质量损失时温度(tmax)均向低温区推移；然而，随着热解的不断深入，原煤的质量损失速率超过脱灰煤的质量损失速率。显然，在整个热解过程中，控制热解反应速率的因素不同，脱灰煤的挥发分含量增大，同时煤中含氧官能团含量也增多，而且脱灰使得煤样残余矿物质和有机小分子溶出，煤粉比表面积增大，对煤粉的热解过程有很大的促进作用；此外，原煤中含有较高的灰分，由于惰性灰分影响热解过程的传热传质，灰分对整个热解过程起抑制作用。
从图5可以看出：煤样在热解过程中存在质量损失峰，1号煤为高挥发分含量的烟煤，质量损失峰1是裂解反应造成挥发分脱除所引起的[17]。值得注意的是：只有1号原煤中出现微弱的质量损失峰2，1号煤中存在高铝硅矿物质，而且一水软铝石和高岭土的脱水温度范围为490~580 ℃，与质量损失峰2对应的温度相吻合，因此，质量损失峰2是由1号煤中一水软铝石和高岭土脱水引起的[18]；1号煤和2号煤都存在质量损失峰3，主要是由一次裂解产物的二次裂解造成的[19]，包括直接裂解反应、芳构化反应、加氢反应以及缩合反应。
图5 脱灰前后煤样的TG和DTG图
Fig. 5 TG and DTG curves of coal samples before and after demineralization
表4 煤脱灰前后热解参数
Table 4 Pyrolysis parameters of coal samples before and after demineralization
从表4可知：1号煤和2号煤的热解特性明显不同，1号和1-T煤在快速质量损失阶段的最大质量损失速率明显比2号和2-T煤的大，而且初始分解温度(ts)和最大质量损失时温度(tmax)也远比2号和2-T煤的低，说明2号煤分子结构紧密，分子热解反应活性较1号煤低，在热解过程中煤分子的网络结构不容易破坏，因而热解反应后残炭率也较高，在1 000 ℃的热解终温下，煤样的质量损失从大至小依次为1-T、1号、2-T和2号。从制备铝电解用炭素阳极的角度看，质量损失速率低有利于碳材料利用率提高，降低生产成本，因而可优先选择2-T煤作为原料制备炭素阳极。
3 结论
1) 无论是高灰煤(1号)还是低灰煤(2号)，均可以用酸碱法有效脱除其中的灰分(脱灰率达90%以上)，但是，脱灰后煤中的挥发分都有不同程度增加。
2) 脱灰处理破坏了煤中碳微晶结构，造成碳层面的定向排列程度减弱，表现为1号煤的层片堆砌高度大幅度降低，2号煤的芳香层片直径减小。脱灰煤的ID/IG与原煤相比增大，也表明酸碱脱灰处理使煤中分子结构有序性减弱，无序结构增多。脱灰后煤中羟基和甲基、亚甲基脂肪烃类官能团含量减少，Si—O—Si和Si—O基团消失，酚、醚类含氧官能团含量显著增加；脱灰对低阶煤(1号)的分子结构的影响较大。
3) 脱灰煤的ts和tmax均向低温区推移，灰分脱除降低了传质传热的势垒，提高了反应活性，有助于促进热解反应；高阶煤(2号煤)的ts和tmax均高于低阶煤(1号煤)的ts和tmax，说明高阶煤的热解反应活性比低阶煤的低，因而高阶煤(2号煤)残炭率较高。
参考文献：
[1] JORJANI E, CHAPI H G, KHORAMI M T. Ultra clean coal production by microwave irradiation pretreatment and sequential leaching with HF followed by HNO3[J]. Fuel Processing Technology, 2011, 92(10): 1898-1904.
[2] MANOJ B, KUNJOMANA A G. Chemical leaching of an Indian bituminous coal and characterization of the products by vibrational spectroscopic techniques[J]. International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials, 2012, 19(4): 279-283.
[3] WU Zhiheng, STEEL K M. Demineralization of a UK bituminous coal using HF and ferric ions[J]. Fuel, 2007, 86(14): 2194-2200.
[4] 杨巧文, 武立俊, 支献华, 等. 选择性聚团法制备超净煤的机理研究[J]. 中国矿业大学学报, 2003, 32(6): 655-658.
YANG Qiaowen, WU Lijun, ZHI Xianhua, et al. Research on principle of preparation of ultra-clean coal with selective oil agglomeration[J]. Journal of China University of Mining and Technology, 2003, 32(6): 655-658.
[5] 惠贺龙, 付兴民, 王小华, 等. 洗选对煤结构及其热解特性的影响[J]. 中国电机工程学报, 2013, 33(23): 68-74.
HUI Helong, FU Xingmin, WANG Xiaohua, et al. Effect of washing process on the structure and pyrolysis characteristics of coal[J]. Proceedings of the CSEE, 2013, 33(23): 68-74.
[6] 张洪, 蒲文秀, 哈斯, 等. 化学脱灰对低灰煤粉性质的影响[J]. 工程热物理学报, 2009, 30(4): 699-702.
ZHANG Hong, PU Wenxiu, HA Si, et al. Influence of acid treatment on the properties of pulverized coals with low ash content[J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2009, 30(4): 699-702.
[7] JULIEN S, PHILIPPE B, DENISE C, et al. The effect of demineralization on a lignite surface properties[J]. Fuel, 2004, 83(7/8): 845-850.
[8] RUBIERA F, ARENILLAS A, ARIAS B, et al. Combustion behaviour of ultra clean coal obtained by chemical demineralization[J]. Fuel, 2003, 82(15/16/17): 2145-2151.
[9] 王美君, 付春慧, 常丽萍, 等. 逐级酸处理对锡盟褐煤的结构及热解特性的影响[J]. 燃料化学学报, 2012, 40(8): 906-911.
WANG Meijun, FU Chunhui, CHANG Liping, et al. Effect of fractional step acid treatment on the structure and pyrolysis characteristics of Ximeng brown coal[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2012, 40(8): 906-911.
[10] 石金明, 向军, 胡松, 等. 洗煤过程中煤结构的变化[J]. 化工学报, 2012, 61(12): 3220-3227.
SHI Jinming, XIANG Jun, HU Song, et al. Change of coal structure during washing process[J]. CIESC Journal, 2010, 61(12): 3220-3227.
[11] 张卫清, 蒋曙光, 吴征艳, 等. 离子液体处理对煤微观活性结构的影响[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2013, 44(5): 2008-2013.
ZHANG Weiqing, JIANG Shuguang, WU Zhengyan, et al. Influence of ionic liquids treatment on micro activity structure of coal[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2013, 44(5): 2008-2013.
[12] 李美芬, 曾凡桂, 齐福辉, 等. 不同煤级煤的Raman谱特征及与XRD结构参数的关系[J]. 光谱学与光谱分析, 2009, 29(9): 2446-2449.
LI Meifen, ZENG Fangui, QI Fuhui, et al. Raman spectroscopic characteristics of different rank coals and the relation with XRD structural parameters[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2009, 29(9): 2446-2449.
[13] VERMAAK S P, MALEDI N, WAGNER N, et al. Raman spectroscopy for the analysis of coal: a review[J]. Journal of Raman Spectroscopy, 2011, 42(2): 123-129.
[14] GUEDES A, VALENTIM B, PRIETO A C, et al. Raman spectroscopy of coal macerals and fluidized bed char morphotypes[J]. Fuel, 2012, 97: 443-449.
[15] OLUWADAYO O S, TOBIAS H, STEPHEN F F. Structural characterization of Nigerian coals by X-ray diffraction, Raman and FTIR spectroscopy[J]. Energy, 2010, 35(12): 5347-5353.
[16] 孟冠华, 李爱民, 张全兴. 活性炭的表面含氧官能团及其对吸附影响的研究进展[J]. 离子交换与吸附, 2007, 23(1): 88-94.
MENG Guanhua, LI Aimin, ZHANG Quanxing. Studies on the oxygen-containing groups of activated carbon and their effects on the adsorption character[J]. Ion Exchange and Adsorption, 2007, 23(1): 88-94.
[17] 魏砾宏, 李润东, 李爱民, 等. 煤粉热解特性实验研究[J]. 中国电机工程学报, 2008, 28(6): 53-58.
WEI Lihong, LI Rundong, LI Aimin, et al. Thermogravimetric analysis on the pyrolysis characteristics of pulverized coal[J]. Proceedings of the CSEE, 2008, 28(6): 53-58.
[18] ZHAO Yongchun, ZHANG Junying, ZHENG Chuguang. Transformation of aluminum-rich minerals during combustion of a bauxite-bearing Chinese coal[J]. International Journal of Coal Geology, 2012, 94(1): 182-190.
[19] CASTIGLIONI C, MAPELLI C, NEGRI F, et al. Origin of the D line in the Raman spectrum of graphite: a study based on Raman frequencies and intensities of polycyclic aromatic hydrocarbon molecules[J]. Journal of Chemical Physics, 2001, 114(2): 963-974.
(编辑 陈灿华)
收稿日期：2015-01-10；修回日期：2015-03-08
基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51374253) (Project(51374253) supported by the National Natural Science Foundation of China)
通信作者：肖劲，教授，博士生导师，从事轻金属冶金及炭素材料研究；E-mail: changshaxiaojin@126.com
