简介概要

Mg-xZn-1Mn镁合金均匀化热处理及扩散动力学研究

来源期刊：稀有金属2012年第3期

论文作者：袁家伟李婷李兴刚张奎郝永辉罗广求

文章页码：373 - 379

关键词：Mg-Zn-Mn镁合金;均匀化热处理;扩散动力学;

摘要：采用光学显微镜、扫描电镜、能谱分析、X射线衍射、布氏硬度测试等材料方法,研究了新型变形镁合金Mg-xZn-1Mn（x=4%,5%,6%,质量分数）的铸态合金以及均匀化热处理T4和时效处理T6后合金的显微组织、成分以及硬度的演变规律,建立ZM合金的热处理制度。并以空位扩散机制为基础,研究均匀化扩散动力学过程,建立ZM合金的均匀化扩散方程。结果表明:在ZM系列合金中,铸态组织枝晶偏析严重,晶界上有许多粗大的Mg-Zn共晶组织,Mn主要以单质形式存在于合金中。随着Zn含量的增加,合金的化合物体积分数增加,枝晶明显细化。得出3种合金合理的均匀化处理工艺分别是:ZM41为370℃×12 h;ZM51为390℃×12 h;ZM61为390℃×20 h。随着Zn含量的增加,热处理的温度和时间增加。在均匀化过程中,随均匀化处理温度提高,均匀化程度越高,时效硬化效果越好。经均匀化热处理后,大部分的Mg7Zn3相溶入基体。通过扩散动力学计算得到ZM41合金的均匀化处理温度与时间的关系为0.0008/t=exp（- 1160T9.5/T）,570 K<T<670K,由此经验公式计算得出的均匀化处理制度与实验所得结果基本吻合。

稀有金属 2012,36(03),373-379+8

Mg-xZn-1Mn镁合金均匀化热处理及扩散动力学研究

袁家伟李婷李兴刚张奎郝永辉罗广求

北京有色金属研究总院有色金属材料制备加工国家重点实验室

中国电子科技集团公司第十八研究所

摘要：

采用光学显微镜、扫描电镜、能谱分析、X射线衍射、布氏硬度测试等材料方法,研究了新型变形镁合金Mg-xZn-1Mn(x=4%,5%,6%,质量分数)的铸态合金以及均匀化热处理T4和时效处理T6后合金的显微组织、成分以及硬度的演变规律,建立ZM合金的热处理制度。并以空位扩散机制为基础,研究均匀化扩散动力学过程,建立ZM合金的均匀化扩散方程。结果表明:在ZM系列合金中,铸态组织枝晶偏析严重,晶界上有许多粗大的Mg-Zn共晶组织,Mn主要以单质形式存在于合金中。随着Zn含量的增加,合金的化合物体积分数增加,枝晶明显细化。得出3种合金合理的均匀化处理工艺分别是:ZM41为370℃×12 h;ZM51为390℃×12 h;ZM61为390℃×20 h。随着Zn含量的增加,热处理的温度和时间增加。在均匀化过程中,随均匀化处理温度提高,均匀化程度越高,时效硬化效果越好。经均匀化热处理后,大部分的Mg7Zn3相溶入基体。通过扩散动力学计算得到ZM41合金的均匀化处理温度与时间的关系为0.0008/t=exp(- 1160T9.5/T),570 K<T<670K,由此经验公式计算得出的均匀化处理制度与实验所得结果基本吻合。

关键词：

Mg-Zn-Mn镁合金;均匀化热处理;扩散动力学;

中图分类号： TG166.4

作者简介：袁家伟(1986-),男,重庆忠县人,博士研究生;研究方向:镁合金材料及加工技术;张奎(E-mail:zhkui@grinm.com);

收稿日期：2011-05-08

基金：国家“十二五”课题支撑计划(2011DAE22B01)资助项目;

Homogenizing Heat Treatment and Diffusion Kinetics of Mg-xZn-1Mn Magnesium Alloy

Abstract：

The microstructure,composition distribution and micro hardness of as-cast,homogenized(T4) and aged(T6) Mg-xZn-1Mn(x=4%,5%,6%,mass fraction) magnesium alloy were investigated by optical microscopy,hardness measurement,scanning electron microscopy,energy dispersive and X-ray diffraction,thus the homogenization parameters of ZM alloys were determined.Based on the vacancy diffusion mechanism,the diffusion kinetics and kinetic equations during the homogenizing heat treatment were investigated.The results indicated that the serious dendrite segregation existed in the as-cast ZM magnesium alloys,numerous coarse unequilibrium Mg-Zn eutectic microstructures existed in the grain boundary.The element Mn distributed mainly as pure Mn particles.With the Zn content increasing,the Mg-Zn phase volume fraction increased,and dendrite size decreased.The proper parameters of the alloys during homogenizing heat treatment were: ZM41:370 ℃×12 h,ZM51:390 ℃×12 h,ZM61:390 ℃×20 h,respectively.With the Zn content increasing,the homogenization temperature and time increased.Age hardening efficiency was better when homogenization temperature was higher.Most of the Mg7Zn3 phase dissolved after the alloy was homogenized.The kinetic equation of ZM41 alloy was 0.0008/t=exp(- 11609.5/T)in the temperature range from 570K to 670K.It had good agreement between the experiment results and the calculated one.

Keyword：

Mg-Zn-Mn magnesium alloy; homogenizing heat treatment; diffusion kinetics;

Received： 2011-05-08

镁合金因具有低密度、高比强度和比刚度已经良好的阻尼和减震性能,应用前景非常广阔。锌和锰元素在镁合金合金化过程中使用较多,且Mg-Zn系合金也是是被广泛应用的变形镁合金。对比Mg-Al和Mg-Zn二元系相图^[1],Al在镁中的最大固溶度为12.7%,共晶温度为437℃,Zn在镁中的最大固溶度为6.2%,共晶温度为340℃。因此相比Mg-Al系镁合金,Mg-Zn系合金均匀化热处理温度较低,固溶强化和时效硬化效率高,生产更为安全。在Mg-Zn二元合金中加入Mn,可以提高镁合金的耐热性、耐蚀性以及改善铸造性能和细化晶粒。由此研发出的一系列新型高强度高韧Mg-Zn-Mn系变形镁合金,具有密度低,较高的比强度和比刚度,耐蚀性好,且不含稀土元素和贵金属Zr,价格低廉等优点,因此备受关注,在很多领域如汽车、航空航天等具有很好的应用前景^{[1,2,3,4,5,6]}。

均匀化热处理的实质是通过合金元素在较高温度下使第二相溶解和扩散以消除低熔点共晶组织,改善枝晶偏析程度,在很大程度的降低合金的变形抗力,提高合金的塑性变形能力,同时提高合金元素在基体中的固溶程度,为时效处理中的沉淀析出和热变形过程做好组织准备^{[7,8,9,10,11]}。均匀化过程中α-Mg相的溶解是合金组织性能控制的关键因素,在其他合金材料^[12]中,扩散动力学方程的计算对均匀化热处理参数的制定可提供理论参考。

本文对成分为Mg-x Zn-1Mn(x=4%,5%,(6%,质量分数))的镁合金的均匀化热处理进行实验及理论研究,优化Mg-Zn-Mn系镁合金的均匀化热处理工艺,对比分析Zn含量的增加对ZM系合金均匀化热处理制度的影响。并以空位扩散机制为基础,研究Mg-4Zn-1Mn合金中Zn元素的扩散过程,根据扩散动力学方程绘制出均匀化过程的温度时间关系图,为此类合金的均匀化处理提供理论依据。

1 实验

1.1 合金制备

本实验合金为Mg-x Zn-1Mn(x=4%,5%,6%(质量分数))镁合金,经5 k W井式炉680~720℃熔炼而成,其中Zn以纯金属的方式加入,Mn以Mg-Mn中间合金加入。合金的设计成分和实测成分如表1所示。将合金Mg-x Zn-1Mn(x=4,5,6)(由此开始将合金分别命名为ZM41,ZM51和ZM61的铸锭用线切割沿铸锭同心圆位置切成12 mm×12 mm×10 mm的试样,进行热处理和微观组织分析。

1.2 方法

1.2.1 均匀化与时效处理

从Mg-Zn相图可知,其固溶转变温度为340℃,一般均匀化处理温度可比固相线低5~10℃左右。另外通过采用NETZSCH STA 409 C/CD热分析仪来测定铸态合金的差动扫描热分析曲线,升温速率为10℃·min^-1。可以发现ZM系列合金镁合金的低熔点相变区间为337.5℃~362.0℃,在此温度范围内伴随金属间化合物的分解和形成,根据均匀化退火经验公式,T_c=0.90-0.95 T_m。综合两者考虑,由此初定均匀化温度为310,330,350,370,390℃,处理时间分别为4,8,12,16,20,24 h。T6处理为对均匀化后的试样进行150℃×10 h的时效处理。

表1 Mg-x Zn-1Mn变形镁合金材料的实际成分Table 1Chemical compositions of Mg-x Zn-1Mn alloys(%,mass fraction) 下载原图

表1 Mg-x Zn-1Mn变形镁合金材料的实际成分Table 1Chemical compositions of Mg-x Zn-1Mn alloys(%,mass fraction)

图1 ZM41镁合金DSC曲线Fig.1 EDS result of as-cast alloy

图2 铸态合金ZMx1金相组织Fig.2 Optical images of as-cast ZMx1 alloy(a)ZM41;(b)ZM51;(c)ZM61

1.2.2 微观组织与成分分析

用金相显微镜和扫描电镜进行微观组织观察,腐蚀液采用的是4%硝酸酒精。采用多晶X射线衍射仪和能谱分析进行物相鉴定和微区成分分析。硬度测试在HBS-62.5型小负荷布氏硬度计上进行,加载时间为30 s,重复4次取平均值。

1.2.3 淬火实验

在室温下测定将铸态合金的电阻率,分别加热至100,150,200,250,300,350℃,保温2 h后淬火后测其室温(T=20℃)电阻率,根据电阻率差值确定ZM41镁合金合金的空位生成焓,为计算扩散激活能提供实验数据。

2 结果与讨论

2.1 铸态合金组织与成分分析

图2显示的是ZMx1镁合金的金相组织。从图2可以看出,由于在凝固过程中非平衡结晶,铸态组织由粗大的α-Mg基体和低熔点共晶组织组成,共晶化合物分布在镁基体树枝晶、枝晶间和枝晶臂间。随着Zn含量的增加,化合物的体积分数增加,枝晶被明显细化,通过计算得到,3种合金的平均晶粒尺寸分别为500,296,121μm。由XRD物相测试结果(图3)可以看出,合金中的化合物为Mg₇Zn₃相,并且测出属于a-Mn相的峰。再对ZM51合金晶界上的共晶组织进行扫描电镜观察和能谱分析,结果如图4所示。结果显示,Mg和Zn的原子比接近于7∶3,说明暗灰色长条状分布的为Mg₇Zn₃相,有Mn元素以单质的形式存在于基体中,与XRD分析一致。

2.2 均匀化热处理

根据菲克第一定律和Arrhenius方程D=D₀e^-Q/RT,单位时间内扩散通过单位面积的原子数量受此位置的浓度梯度和温度影响,当某时刻该位置的浓度梯度为定值时,温度是影响扩散速率的主要因素,温度越高,扩散系数越大,单位时间扩散流量增加,达到均匀化所需时间越短,应尽量提高均匀化温度^[9]。图5为3种铸态合金在350℃保温24 h后的金相组织,可以看出,合金的非平衡低熔点共晶组织回溶程度提高,晶界上粗大的金属间化合物逐渐变得稀疏断续分布,但是经24 h均匀化处理后枝晶偏析并未完全消除。由于均匀化过程中,前期较为剧烈,过分延长保温时间意义不大,应尽量提高温度达到均匀化目的,所以,这几个温度都不是最佳选择。图6为3种合金分别均匀化完成后的金相组织,除了存在少量的单质颗粒Mn以外,晶界非常细,共晶组织和枝晶偏析基本消除。另外,实验中发现,均匀化完成后继续延长保温时间,晶粒长大明显。因此,ZM41,ZM51,ZM61合金的均匀化热处理温度分别为370℃×12 h,390℃×12 h,390℃×20 h。随着Zn含量的增加,均匀化热处理需要的温度更高,时间更长。

合金在均匀化过程中,内部组织和合金性能不断发生变化,合金硬度能直接体现出性能的变化。3种合金在370℃均匀化热处理过程中硬度变化如图7所示。由图7可以看出随着Zn含量增加,合金的硬度越大。因为Zn含量增多,合金晶界上的偏析物数量逐渐增多,体积增大,且偏析而富集在晶界的相对晶界起到钉扎作用,对合金晶粒在凝固中的长大过程起阻碍作用,合金晶粒更细小,即合金硬度就越大。在均匀化处理初期,合金元素浓度梯度大,原子扩散速率较快,均匀化程度剧烈,Zn元素溶入镁基体中,造成晶格畸变,固溶强化效果显著,导致硬度上升。随着均匀化时间延长,合金元素浓度梯度减少,原子扩散速度减慢,硬度值在小范围内波动趋势一致。

2.3 时效

合金进行均匀化处理,可以消除成分和组织的不均匀性,降低铸锭热加工过程中的流变应力,改善铸锭的热塑性,是合金进行热变形前的重要工艺过程,不仅改善铸态合金中的元素偏析,而且提高了合金元素在基体中的固溶度,为时效过程中的沉淀析出提供良好组织。因此,时效硬化特征可作为定性衡量均匀化程度的参数,引入时效硬化率的概念^[10],即将不同均匀化状态的合金在相同的条件下进行时效,时效后的硬度与均匀化态的硬度的差值与均匀化态硬度的比值定义为时效硬化率。采用时效硬化率可把合金的原始组织引起的差异降低到最小。图8为ZM合金在370℃不同时间时间均匀化的时效硬化率曲线,从图中可看出,随着均匀化温度的提高或处理时间的延长,合金元素固溶程度提高,均匀化程度越高,时效硬化效果越好。Zn含量越高,合金的硬化效果也越好。ZM41在370℃×12 h的时效硬化率达到峰值,硬度值约提高了12%,时效硬化特征显著,间接证明了此条件下均匀化效果最好,延长处理时间,晶粒长大,硬化率下降明显。

图7 ZMx1合金370℃均匀化的硬度变化趋势Fig.7 Hardness trend of ZMx1 alloy during the uniform heat treatment process at 370℃

图8 370℃不同时间均匀化的时效硬化率曲线Fig.8 Aging hardening efficiency of alloy with different times at 370℃

3 均匀化动力学分析

3.1 均匀化扩散动力学方程

均匀化热处理的实质是通过合金元素在较高温度下扩散以改善枝晶偏析,消除低熔点共晶组织。本文合金中主要偏析元素为锌,因此主要考虑锌元素的扩散。在具有偏析的铸态组织中,固溶体内部的合金元素含量比枝晶部分低,各合金组元的浓度沿枝晶间分布大多呈周期性变化,Shewman等^[14]认为,铸态合金中偏析元素沿某一方向的分布情况,可近似用余弦函数傅氏级数分量逼近,表达式为:

其中:C表示任一点x处的浓度,C^-为完全均匀化后合金元素的平均含量,ΔC₀为晶界与晶内元素浓度差,L为枝晶间距。

经过推导^[14],式(1)随时间的衰减函数可以由下式表示:

根据Arrhenius方程,将D=D₀e^-Q/RT代入式(2)即可得均匀化扩散动力学方程:

从式(4)可看出,均匀化时间随温度的增加而缩短,是由于温度越高,原子扩散速度越快,但随着保温时间的延长,扩散流量随浓度梯度的减小而减小,均匀化效果减弱,因此在均匀化后期过分延长保温时间意义不大。

3.2 扩散激活能的计算

由于空位扩散机制引起的晶格畸变能或扩散激活能较小^[15],因此本文在空位机制的基础上以ZM41合金为例,对扩散激活能进行计算。由空位机制,并根据ΔG^*=ΔH^*-TΔS^*,可将菲克定律的微观形式表示为下式:

式中,α'为对扩散有直接贡献的可跳位置数与总的可跳位置数的比值;δ为沿扩散方向的跳动距离;υ为原子朝各个方向的振动频率,约为1×10¹³s^-1;ΔS^*为激活熵,即由于热激活引起的振动熵变;ΔS_V为增加1mol空位引起的振动熵变。ΔH^*为激活焓,ΔH_V为空位生成焓。由于决定数量级的主要是焓变,因此可将上式简化为:

由于Mg为密排六方结构,其晶格常数为a=0.32 nm,c=0.52 nm。假设原子在密排六方结构的最近邻的八面体间隙跳动,则α'=1/2;δ=a=0.3202 nm;υ=1×10¹³s^-1;在恒温恒压固体扩散条件下,ΔH^*可近似认为是热激活能,由经验公式^[15],ΔH^*=Q=0.14 T_m=88100 J·mol^-1。

ΔH_v可由淬火实验来确定,由于加热前和冷却后的电阻率的差异主要由空位引起,可近似认为由空位引起的电阻率正比于空位浓度,则

根据式(7),在不同温度下测出电阻变化Δρ值,由图9的ln(Δρ)-¹_Tq的关系曲线的直线斜率,根据上式计算出空位生成焓ΔH_V为8375 J·mol^-1。因此,总的扩散激活能Q为96475 J·mol^-1。

3.3 ZM41合金均匀化温度与时间关系

由图2(a),测量ZM41的枝晶间距L=85μm,将L及R=8.31 J·mol·K代入式(6)和(4),并认为当合金元素浓度差衰减至时,均匀化过程基本结束。得到ZM41合金的均匀化处理温度与时间的关系式:

图9 ZM41合金电阻率与淬火温度的关系图Fig.9Electricalresistivity dependence of quenching tempera-ture of ZM41

式中,570 K<T<670 K。根据式(8)绘制出枝晶偏析浓度衰减为0.1时的处理温度与时间的关系图,如图10所示。根据式(8)或图10,ZM41合金的最佳均匀化处理工艺为370℃×14.5 h或者350℃×30 h,与实验结果基本相符,因而验证了此模型的正确性。

图1 0 不同枝晶间距L的均匀化温度与时间关系图Fig.10Temperature dependence of time with different den-drite spacing

4 结论

1.ZM系列合金的铸态组织中存在严重的枝晶偏析,晶界上有许多粗大的Mg₇Zn₃非平衡结晶相,Mn主要以单质形式存在于合金中。随着Zn含量的增加,化合物的体积分数增加,枝晶被明显细化。得出三种合金合理的均匀化处理工艺分别是:ZM41为370℃×12 h;ZM51为390℃×12 h;ZM61为390℃×20 h。随着Zn含量的增加,ZM系合金的硬度增大,时效硬化效果更为明显,均匀化热处理的温度增高和时间增长。经过均匀化处理后,晶界上的Mg₇Zn₃相基本完全分解并溶入基体中,Mn以颗粒形式分布在基体中,晶界变得不清晰。

2.以空位扩散机制为基础,根据扩散动力学方程,得出ZM41合金的均匀化处理温度与时间的关系为由此式得出的均匀化处理制度(370℃×1 4.5 h)与实验所得结果基本吻合。