DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.04.015
Cu-Al-B2 O3 -TiO2 粉末机械合金化
董仕节 史耀武 雷永平
湖北汽车工业学院材料系
北京工业大学材料系
Department of Mechanical Engineering
University of Waterloo
Ontario N2l3G1
Canada 十堰442002
北京100022
摘 要：
利用XRD , SEM和DTA等方法分析了Cu Al B2 O3 TiO2 粉末在机械合金化过程中的结构变化。结果表明 :Cu Al B2 O3 TiO2 粉末通过机械合金化可以形成Cu (Ti, B) 及Al2 O3 和少量的TiCu3 粉末 , Al2 O3 是通过机械合金化过程中局部的自维持反应形成的 , 并且有 6～ 12h的孕育期。在所研究的体系中 , 先产生 4Al+3TiO2 =3Ti+2Al2 O3 的自维持反应 , 此反应诱发了随后的 2Al+B2 O3 =2B +Al2 O3 自维持反应。球磨过程中局部的自维持反应与普通的自蔓延反应有相似的一面 , 其不同点主要是点燃温度低 , 点燃位置多。
关键词：
机械合金化 ;铜合金 ;自维持反应 ;复合材料 ;
中图分类号： TB331
收稿日期： 2001-11-05
Mechanical alloying of Cu-Al-TiO2 -B2 O3 mixed powders
Abstract：
The structural transformation of Cu-Al-TiO 2-B 2O 3 mixed powders during mechanical alloying process was investigated by XRD, SEM and differential thermal analysis (DTA) . The results show that Al 2O 3, Cu (B, Ti) powders and a little of TiCu 3 can be formed from Cu-Al-TiO 2-B 2O 3 mixed powders through ball milling process. The Al 2O 3 is formed by a local self-sustained reaction during mechanical alloying, and a premilling period of 6～12?h exits. In the system studied, the self-sustained reaction 4Al+3TiO 2=3Ti+2Al 2O 3 occurs at first, which induces the following self-sustained reaction 2Al+B 2O 3=2B+Al 2O 3. The self-sustained reaction in mechanical alloying is similar with the self-propagating high-temperature synthesis (SHS) in some respects, the main difference of them is that the ignition temperature is low and the ignition sites are many.
Keyword：
mechanical alloying; copper alloy; self-sustaining reaction; composite;
Received： 2001-11-05
TiB2 增强铜基复合材料具有较高的强度、 电导率和高的软化温度 (900 ℃左右) , 因而有关TiB2 增强铜基复合材料的研究成为复合材料研究领域的一个热点
[1 ,2 ,3 ]
。 由于Ti和B的亲和力很大, 采用一般的铸造和粉末冶金的技术制造的此类复合材料中, TiB2 偏析较大而且呈树枝状分布, 使TiB2 增强铜基复合材料达不到预期的性能。 为了减少TiB2 偏析和细化TiB2 颗粒, 采用原位生成是较理想的方法。 利用机械合金化形成Cu (B, Ti) 过饱和固溶体, 然后在加热和加压过程中生成增强相TiB2 , 这种制备金属基复合材料的技术是近年来发展的一种新技术。 该技术制备金属基复合材料的优点主要是: 1) 增强相与基体具有良好的结合性; 2) 增强相颗粒在基体内原位生成, 增强相颗粒表面无污染; 3) 增强相颗粒分布均匀, 尺寸细小。 为了降低TiB2 增强铜基复合材料的生产成本, 用廉价的B2 O3 和TiO2 代替价格高的B和Ti是一个较好的途径。 本文作者采用廉价的B2 O3 和TiO2 以及Cu, Al为原料, 通过机械合金化获得了细颗粒的Al2 O3 和Cu (B, Ti) 过饱和固溶体, 为随后的加压烧结生产 (TiB2 +Al2 O3 ) 颗粒增强铜基复合材料创造了条件。 此外, 机械合金化过程中的自维持反应, 也是近年来材料研究中的一个热点
[4 ,5 ]
, 但有关Cu-Al-B2 O3 -TiO2 粉末之间的自维持反应尚未见报道。 基于此, 对Cu-Al-B2 O3 -TiO2 粉末在机械合金化过程中的自维持反应进行了探讨。
1 实验方法
将纯度为99.9%的铜粉 (<150 μm) , 99.9%的铝粉 (<150 μm) , 99.9%的TiO2 粉 (<150 μm) , 99.4%的B2 O3 粉 (<150 μm) , 还有99.5%的钛粉 (<150 μm) , 99.4%的硼粉 (<50 μm) , 按表1中的配比进行混合, 混合的原则是TiO2 , B2 O3 和Al能完全进行下列化学反应所需的摩尔比。
3TiO2 +3B2 O3 +10Al=5Al2 O3 +3TiB2 (1)
为了更好地研究TiO2 和B2 O3 对上述反应的影响, 还特别配制了编号为2和3的混合粉。 将混合粉分别置于不锈钢球磨罐中, 然后在充有高纯氩气的罐中进行机械合金化。
表1 实验用混合粉末配比 (质量分数, %)
Table 1 Composition of mixed powders in this study (mass fraction, %)
Cu
TiO2
B2 O3
Al
Ti
B
96.4
1.20
1.05
1.35
-
-
91.8
4.80
-
2.10
-
1.30
96.6
-
1.38
1.08
0.94
-
机械合金化在自制的球磨机上进行, 球磨机转速为330 r/min, 球料比为25∶1。 机械合金化过程中每隔一段时间取出少量的粉末进行分析, 分析的内容包括X射线衍射、 扫描电镜分析和差热分析等。 X射线衍射 (XRD) 分析采用的是D/max3B型粉末晶体衍射仪, 利用CuKα λ =0.15 418 nm) , Ni滤波, 扫描速度为1°/min, 从X射线衍射谱上确定机械合金化后粉末的相组成;利用JSM-35CF扫描电子显微镜 (SEM) 观察颗粒在机械合金化过程中的形貌变化; 差热分析是在CRY-2型差热分析仪上进行的, 分析时的加热速度为5 ℃/min, 采用99.999%氩气保护。
2 实验结果
2.1 机械合金化过程中XRD分析结果
图1所示是Cu-Al-B-TiO2 粉末经过不同时间机械合金化后的X射线衍射谱。 可知, 经过6 h的机械合金化后, Cu的衍射峰的位置向左偏移且有所宽化, B的衍射峰有较大的下降, Al的衍射峰也有所降低, TiO2 的衍射峰基本不变, 说明B和Al有部分固溶于Cu中, 同时有部分Cu固溶于Al中; 经过12 h机械合金化后, Cu的衍射峰继续宽化, B, Al, TiO2 的衍射峰基本消失, 有Al2 O3 的衍射峰存在, 说明在6～12 h的机械合金化中B已全部固溶于Cu中, 还发生了4Al+3TiO2 =3Ti+2Al2 O3 反应, 且生成的Ti也固溶于Cu中。 继续机械合金化至18 h, 有TiCu3 的衍射峰出现, 机械合金化至24 h, 只有Cu, Al2 O3 , TiCu3 的衍射峰。
图2所示是Cu-Al-B2 O3 -Ti粉末经过不同时间机械合金化后的X射线衍射谱。 从图2可知, 在12 h内的机械合金化过程中, Cu的衍射峰稍向左偏移且衍射峰有一定的宽化, B2 O3 的衍射峰基本不变, 而Ti和Al的衍射峰有所下降; 当机械合金化进行到18 h时, Ti, Al和B2 O3 的衍射峰基本消失, 有Al2 O3 的衍射峰产生, 说明此时Ti已全部固溶于Cu中, 并且在12～18 h的机械合金化中发生了2Al+B2 O3 =2B+Al2 O3 反应, 且生成的B也固溶于Cu中, 机械合金化至24 h, 除了Cu和Al2 O3 的衍射峰外, 还出现了TiCu3 的衍射峰。
图1 机械合金化过程中Cu-Al-B-TiO2粉末的XRD谱
Fig.1 XRD patterns of Cu-Al-B-TiO2 powders for different mechanical alloying time (a) —0; (b) —6 h; (c) —12 h, (d) —18 h; (e) —24 h
图2 机械合金化过程中Cu-Al-B2O3-Ti粉末的XRD谱
Fig.2 XRD patterns of Cu-Al-B2 O3 -Ti powders for different mechanical alloying time (a) —0; (b) —6 h; (c) —12 h, (d) —18 h; (e) —24 h
图3所示是Cu-Al-B2 O3 -TiO2 粉末在机械合金化过程中的X射线衍射谱。 从图3可 知, 经过6 h的机械合金化后, Cu的衍射峰有所宽化, Al的衍射峰有所下降, TiO2 和B2 O3 的衍射峰基本不变。 机械合金化至12 h时, Al, TiO2 , B2 O3 的衍射峰基本消失, 只有Al2 O3 和Cu峰存在, 且Cu的衍射峰宽化, 说明在6～12 h的机械合金化中发生了B2 O3 和TiO2 与Al的反应, 生成了Al2 O3 , B, Ti, 且生成的B, Ti固溶于Cu中, 在随后的机械合金化作用下Cu的衍射峰继续宽化且向低角度移动, 并且生成了少量的TiCu3 。
采用Voigt函数分析法
[6 ]
分析了Cu-Al-B2 O3 -TiO2 粉末在机械合金化过程中α -Cu的X射线衍射峰, 可以确立在机械合金化过程中α -Cu的晶粒尺寸, 其结果如图4所示。 由图4可见, 随着机械合金化时间的延长, α -Cu的晶粒不断减小, 在机械合金化24 h后, 晶粒直径为28.2 nm。 Cu-Al-B-TiO2 粉末和Cu-Al-B2 O3 -Ti粉末中α -Cu的晶粒尺寸随机械合金化时间变化规律与Cu-Al-B2 O3 -TiO2 粉末中α -Cu的晶粒尺寸的变化规律基本相同。
图3 Cu-Al-B2O3-TiO2粉末机械合金化过程中的XRD谱
Fig.3 XRD patterns of Cu-Al-B2 O3 -TiO2 powders for different mechanical alloying time (a) —0; (b) —6 h; (c) —12 h, (d) —18 h; (e) —24 h
图4 Cu-Al- B2O3-TiO2粉末中Cu的晶粒尺寸随机械合金化时间的变化
Fig.4 Cu grain size of Cu-Al-B2 O3 -TiO2 powder mixture vs mechanical alloying time
2.2 机械合金化过程中粉末的电镜观察
图5所示是Cu-Al-B2 O3 -TiO2 粉末在机械合金化过程中颗粒的形貌变化情况。 在机械合金化刚开始时, 在机械合金化作用下原始粉末产生塑性变形和冷焊使得颗粒呈复合颗粒, 颗粒的直径有所增大 (图5 (a) ) 。 随着机械合金化的进行, 复合颗粒在机械合金化作用下经过反复的变形、 冷焊和断裂, 颗粒呈减小的趋势 (图5 (b) , (c) , (d) ) , 最后颗粒的尺寸大约为10个微米级。 图6所示是Cu-Al-B2 O3 -TiO2 粉末在机械合金化6 h和24 h时单颗粒的形貌。 从图6可以看出, 在机械合金化过程中Cu粉与Al粉以及B2 O3 和TiO2 粉经过反复的变形、 焊合, 形成了一个复合颗粒, 复合颗粒的内部形成了细小的层状结构。 Lü
[7 ]
和Maurich
[8 ]
的研究发现, 由多个相 机械合金化组成的复合颗粒的层状结构基本上是各个相交替排列分布, 结合图6可以认为Cu粉与Al粉以及B2 O3 和TiO2 粉在一个复合颗粒中呈交替排列分布。 当Cu和Al在机械合金化作用下相互固溶后, Cu (Al) 粉与Al (Cu) 粉以及B2 O3 和TiO2 粉在一个复合颗粒中呈交替排列分布 (Cu (Al) 表示Al固溶于Cu中, 下同) 。 刚开始机械合金化时, 复合颗粒横截面交替排列的层片状之间的平均距离较大, 随着机械合金化时间的延长, 复合颗粒中的层片状间距逐渐减小, 机械合金化至24 h后复合颗粒截面上的层状结构已无法分辨, 可知具有更细的层状结构; 观察高倍照片下的粒子形貌还可以发现, 此时的颗粒实际上是由一些直径更小的次级粒子团聚而成的。 Cu-Al-B2 O3 -Ti粉末和Cu-Al-B-TiO2 粉末在机械合金化过程中颗粒的形貌变化与Cu-Al-B2 O3 -TiO2 粉末在机械合金化过程中颗粒的形貌变化相似。
2.3 差热分析
图7所示是Cu, Al, TiO2 和B2 O3 粉末的差热分析曲线, 图8所示是Cu-Al-B2 O3 -TiO2 粉末在机械金化过程中的差热分析曲线。 对比图7和图8可知, 未机械合金化之前, 只有Al粉、 B2 O3 粉在差热分析中的变化特征曲线, Al粉熔化后在850 ℃左右有一个放热反应, 此放热反应为4Al+3TiO2 =2Al2 O3 +3Ti反应和2Al+B2 O3 =Al2 O3 +2B反应的综合表现
[9 ,10 ]
。 机械合金化6 h后, 同未机械合金化前的差热分析曲线基本一样, 但放热反应移至700～790 ℃, 此放热反应也为上述两个反应的表现; 机械合金化至12 h, 差热分析曲线上已经没有了Al, TiO2 和B2 O3 的变化特征, 说明在此前的机械合金化中已经发生了TiO2 , B2 O3 与Al的放热反应, 这和X射线检测结果相同, 在210～480 ℃范围内的放热反应是生成TiCu3 的反应
[9 ]
。 继续机械合金化至24 h后, 出现了两个放热反应, 低温放热反应是生成TiCu3 的反应, 高温放热反应是固溶在α -Cu中的Ti与B原位生成TiB2 的反应
[9 ]
。
3 分析与讨论
3.1Cu-Al-TiO2-B2O3粉末在机械合金化过程中的自维持反应
图8 Cu-Al-B2O3-TiO2粉末机械合金化过程中的差热分析曲线Fig.8 DSC curves of Cu-Al-B2O3-TiO2powders for different mechanical alloying times
(a) —0; (b) —6 h; (c) —12 h; (d) —18 h; (e) —24 h
表2所列是近年来报道的有关机械合金化过程中的合成反应。 可见机械合金化过程中存在两种反应模式, 即形核—逐渐长大模式与自维持模式, 化合物以哪一种模式合成, 主要取决于体系本身。 只有生成热大于反应发生所需的激活能的体系, 才能在机械合金化过程中发生自维持反应。
在一般的自维持合成反应中, 反应的控制因素是理论绝热合成温度, 它是理论极限值, 体现了反应过程放热的多少, 它的高低是决定反应能否维持下去的关键。 Eckert
[14 ]
研究指出, 如果理论绝热合成温度T ad >1 800 K, 那么自维持合成反应将自我进行, 反之则不行。
对于本研究的体系中, 反应式 (1) 实质上是由下列3个反应组成的:
表2 机械合金化过程中的合成反应 [11,12,13]
Table 2 Synthesis reactions during mechanical alloying
ΔH f -1 )
T ad Type of reaction
-58.73
1?911
Self-sustaining
2 -43.76
1?900
Self-sustaining
2 -93.21
3?190
Self-sustaining
-69.05
2?800
Self-sustaining
-92.17
3?210
Self-sustaining
4 C3 -30.83
1?200
No self-sustaining
-18.85
1?000
No self-sustaining
2 -
1?500
No self-sustaining
-33.50
1?800
No self-sustaining
3 C6.72
-
No self-sustaining
4Al+3TiO2 =2Al2 O3 +3Ti (2)
2Al+B2 O3 =Al2 O3 +2B (3)
2B+Ti=TiB2 (4)
通过计算可知上述3个反应的绝热合成温度分别为1 805.5, 2 303, 3 190 K, 所以上述3个反应都满足自维持反应发生的条件。
试验结果表明, Cu-Al-B2 O3 -TiO2 粉末在机械合金化初始大约6 h这一阶段没有发现有Al2 O3 , 只是在粉末形貌上有一定的变化, 而在约6～12 h的机械合金化中发生了生成Al2 O3 的反应, Al2 O3 在较短的时间内形成表现出自维持反应的典型特征。 但反应 (4) 没有进行, 这有待进一步分析。
3.2机械合金化自维持反应的热力学与动力学分析
3.2.1 热力学分析
在Cu-Al-B2 O3 (B) -TiO2 (Ti) 粉末的机械合金化过程中, 粉末间产生的氧化还原反应主要有式 (2) 和式 (3) 。 由于金属氧化物的标准生成自由能分别为
[15 ,16 ]
:
ΔG ? (Al2 O3 ) / (J·mol-1 ) =-1 175 454+209.2T
ΔG ? (TiO2 ) / (J·mol-1 ) =-941 000+179.8T
ΔG ? (B2 O3 ) / (J·mol-1 ) =-838 892+167.7T
ΔG ? (Cu2 O) / (J·mol-1 ) =-334 720+144.77T
从自由能的表达式可以看出, Al2 O3 的标准生成自由能最低, TiO2 的标准生成自由能次低, B2 O3 的标准生成自由能次高, Cu2 O的标准生成自由能最高。 因而在有氩气保护的情况下, B2 O3 , TiO2 不可能被Cu还原, 只有B2 O3 , TiO2 能被Al还原, Al被氧化成为Al2 O3 。
3.2.2 动力学分析
实验结果表明, 在机械合金化初期, Cu, Al, TiO2 及B2 O3 在磨球与磨球, 磨球与罐壁之间被砸成片状, 片与片之间叠合形成层片状复合颗粒 (图6 (a) ) , 而且颗粒的直径逐渐增大, 这一阶段主要是冷焊占主导地位。 随着机械合金化过程的进行, 复合粉在机械合金化作用下经过变形、 冷焊而变薄, 导致层片的间距减小, 而且由于加工硬化和微应变的增加, 使粉末断裂细化, 这一阶段, 断裂起主导作用。 断裂后的颗粒不断重复冷焊和再断裂的过程, 使复合粉的层片间距继续变薄, 颗粒不断变小, Cu粉、 Al粉、 TiO2 粉、 B2 O3 粉之间的混合越来越均匀, 粉末中积累了大量的位错和晶界能
[17 ]
, 为原子的扩散创造了有利条件, 此时复合颗粒内部已形成许许多多的多层膜扩散偶。 当机械合金化6 h后, Cu和Al峰减弱并且有所宽化, 说明发生了Al固溶于Cu或Cu固溶于Al中, 此时的复合颗粒中在Cu (Al) 层与Cu (Al) 层或Al (Cu) 层之间有TiO2 或B2 O3 层。 由于复合颗粒中的位错密度很高, 储存的能量较高, 原子的扩散较容易
[17 ]
, 在Cu (Al) 层或Al (Cu) 层中Al向靠近TiO2 层或B2 O3 层的交界处扩散, 在TiO2 或B2 O3 层中氧原子向靠近Cu (Al) 层或Al (Cu) 层的交界处扩散, 扩散的结果是在交界面附近Cu (Al) 层或Al (Cu) 层中有富Al层存在, 在交界面附近的TiO2 或B2 O3 层中有富O层存在。 交界面附近的富Al层和富O层在机械合金化的撞击下, 点燃了局部生成Al2 O3 的自维持反应并生成了一层Al2 O3 , 生成的Al2 O3 层在机械碰撞作用下自动裂开并分散于铜粉中。 Cu (Al) 或Al (Cu) 再次与未反应的TiO2 或B2 O3 形成层片状, 反应过程重新进行, 直到反应完毕, 致使TiO2 或B2 O3 还原成单质Ti和B。 单质的Ti和B随着机械合金化的进行固溶于Cu中并生成了少量的TiCu3 , 这样就形成了Cu (Ti, B) 和Al2 O3 及少量的TiCu3 粉末。 对Cu (Ti, B) 及Al2 O3 粉末和少量的TiCu3 粉末进行加压烧结就可以获得 (TiB2 +Al2 O3 ) 颗粒增强铜基复合材料
[9 ]
。
机械合金化中的自维持反应的点燃与普通的自蔓延反应的点燃有很大的差别。 Ma等人
[18 ]
提出反应组元的颗粒尺寸是控制反应的关键因素, 因为颗粒尺寸越小, 它们的接触越紧密, 反应过程中的速度也大大加快。 一旦颗粒的尺寸细化到某一尺寸 (我们称这一尺寸为机械合金化中自维持反应的临界尺寸) , 反应就会进行。 类似地, 在普通的自蔓延高温合成反应中发现, 反应的推动力与颗粒之间的有效接触面积有关, 颗粒直径减小, 接触面积增大, 燃烧温度越高, 燃烧波蔓延速度越快; 反之, 颗粒尺寸增大到一定的程度, 会使燃烧方式由稳定的燃烧方式变成非稳定的螺旋燃烧方式。 Schaffer等人
[19 ]
通过研究CuO与Al在机械合金化中自维持反应后指出, 由于晶粒细化增加了反应的界面面积, 晶粒细化是导致反应的点燃温度下降的原因。 在我们的实验中, 随机械合金化的进行, α -Cu的晶粒和粉末的颗粒都有不同程度的细化 (图4和5) , 并且Cu-Al-B-TiO2 和Cu-Al-B2 O3 -Ti及Cu-Al-B2 O3 -TiO2 系列粉末都在不同时间内发生了Al还原TiO2 和B2 O3 的铝热反应, 且大大低于同类反应的理论绝热温度, 从而证实了自维持反应点燃温度的降低是细颗粒和细化晶粒起了一定作用。
为什么在所研究的混合粉末体系中的自维持反应需要一个孕育期阶段? 为什么Cu-Al-B-TiO2 系统中的自维持反应的孕育期比Cu-Al-B2 O3 -Ti系统中的自维持反应的孕育期要短? 为什么Cu-Al-TiO2 (Ti) -B2 O3 (B) 在自维持反应后没有发生TiB2 的反应? 这些都可以从能量的角度来解释。
以Cu-Al-B2 O3 -TiO2 为例, 由于初始的、 未机械合金化的Cu-Al-B2 O3 -TiO2 系统中要发生生成Al2 O3 的自维持反应的激活能很高, 其值为E 1 (图9所示) , 机械合金化中碰撞的能量无法越过这一势垒, 反应不能进行。 经过一段时间机械合金化后, 发生了前面所分析的变化, 在Cu (Al) 层或Al (Cu) 层与TiO2 层或B2 O3 层中发生了Al和O向交界处扩散 (在图9中以Cu (Al) /TiO2 /B2 O3 表示) , 此时形成Al2 O3 的激活能只有E 2 (E 2 <E 1 ) (如图9 (b) 所示) 。 由于E 2 较低, 在机械合金化的撞击下能较容易地越过E 2 这一势垒, 自维持反应就发生了, 所以在所研究的混合粉末体系中的自维持反应需要孕育期。 孕育期的作用是为自维持反应生成Al2 O3 创造条件。 Al2 O3 的自维持反应是由机械合金化过程中的局部温升激发的, 而且随着机械合金化时间的延长, 体积储存的能量增加, 体系中原子、 分子的能量增加, 反应激活能E 2 下降, 因而导致了发生自维持反应的点燃温度下降, 所以在差热分析曲线中铝热反应对应的温度随机械合金化时间的延长而下降 (图7 (a) , (b) ) 。 这一过程可以示意地表示在图10中, 其中曲线1代表自维持反应的点燃温度, 随球磨时间的延长, 有下降的趋势; 曲线2代表机械合金化时的局部温度, 此温度随机械合金化的进行, 有上升的趋势
[7 ]
。 当两条曲线产生交汇时, 即反应式 (2) 或 (3) 被点燃。 由于机械合金化过程中磨球与磨球之间的碰撞点很多, 到达自维持反应的点燃温度的位置也很多, 所以产生自维持反应的位置也很多。
图1 0 机械合金化中自维持反应点燃温度变化示意图Fig.10 Schematic of ignition temperature for self-sustaining reaction during mechanical alloying
文献
[
10 ]
介绍2Al+3/2TiO2 =3/2Ti+Al2 O3 的反应激活能为56.94 kJ/mol, 2Al+B2 O3 =2B+Al2 O3 的反应激活能约为98.8 kJ/mol。 即Cu-Al-B-TiO2 系统中发生自维持反应要越过的势垒比Cu-Al-B2 O3 -Ti系统中发生自维持反应要越过的势垒要低, 因而Cu-Al-B-TiO2 系统中的自维持反应的孕育期比Cu-Al-B2 O3 -Ti系统中的自维持反应的孕育期要短, 所以Cu-Al-B-TiO2 体系在6～12 h的机械合金化内就生成了Al2 O3 , 而Cu-Al-B2 O3 -Ti体系在机械合金化12～18 h内才能产生Al2 O3 。 而在Cu-Al-TiO2 -B2 O3 体系中, 机械合金化6～12 h后发生Al2 O3 自维持反应。 可见, 在Cu-Al-TiO2 -B2 O3 体系中, 是由于4Al+3TiO2 =3Ti+2Al2 O3 的自维持反应诱发了2Al+B2 O3 =2B+Al2 O3 的自维持反应, 但未能诱发生成TiB2 的反应, 其主要原因可能是生成TiB2 需要的激活能量太高 (539 kJ/mol)
[20 ]
, 机械碰撞的能量和自维持反应产生的能量无法超过生成TiB2 所需要的激活能量。
4 结论
1) Cu-Al-B2 O3 -TiO2 体系的粉末通过机械合金化可以形成Cu (Ti, B) 及Al2 O3 粉末和少量的TiCu3 粉末。 Al2 O3 是通过机械合金化过程中局部的自维持反应形成的, 在机械合金化过程中Al2 O3 的自维持反应有6～12 h的孕育期。
2) 在所研究的体系中, 先产生4Al+3TiO2 =3Ti+2Al2 O3 自维持反应, 此反应诱发了随后的2Al+B2 O3 =2B+Al2 O3 自维持反应。
3) 机械合金化过程中的自维持反应与普通的自蔓延反应有相似的一面, 其不同点主要是其点燃温度低, 点燃位置多。
参考文献
[1] BiselliC , MorrisDG , RandallN .Mechanicalalloyingofhigh strengthcopperalloyscontainingTiB2 andAl2O3dispersoidparticles[J].ScriptaMetallurgicaetMateriali a, 1994, 30 (10) :1327-1332.
[2] YuasaE , MorookaT , LaagR , etal.MicrostructuralchangeofCuTiB powdersduringmechanicalalloying[J].PowderMetallurgy, 1992, 35 (2) :120-124.
[3] MaZY , TjongSC .Hightemperaturecreepbehaviorofin situTiB2 particulatereinforcedcopper basedcomposite[J].MaterialsScienceandEngineer, 2000, A284 (1-2) :70-76.
[4] PatankarSN , XiaoSQ , LewandowskiJJ, etal.ThemechanismofmechanicalalloyingofMoSi2[J].JournalofMaterialResearch, 1993, 8 (6) :1311-1316.
[5] SchafferGB , Mccormick.Displacementreactionduringmechanicalalloying[J].MetallurgicalTransactionsA , 1990, 21 (10) :2789-2794.
[6] DekeijserTH , LangfordJI, MittemeijerEJ, etal.UseoftheVoigtfunctioninasingle linemethodfortheanal ysisofX raydiffractionlinebroadening[J].JApplCryst, 1982, 15:308-314.
[7] L櫣Ｌ, LaiMO .MechanicalAlloying[M ].London:KluwerAcademicPublishers, 1998.
[8] MaurichDR , CourtneyTH .Thephysicsofmechanicalalloying:afirstreport[J].MetallurgicalTransactionsA , 1990, 21 (2) :289-303.
[9] 董仕节.点焊电极用TiB2增强铜基复合材料的研究[D].西安:西安交通大学, 1999. DONGShi jie.StudiesonTiB2ReinforcedCopperMa trixCompositeUsedasSpotWeldingElectrode[D].Xi′an:Xi′anJiaotongUniversity, 1999.
[10] 胡文彬.Al/TiO2 (+C) 自蔓延高温合成反应的研究[D].长沙:中南工业大学, 1994. HUWen bin.StudyonSelfPropagatingHighTemper atureSynthesisReactionofAl/TiO2 (+C ) [D ].Changsha:CentralSouthUniversityofTechnology, 1994.
[11] BrandesEA .MetalsReferenceBook, 6thedition[M ].London:Butterworth&Co. (Publishers) Ltd, 1983.
[12] VecchioKS , LassalviaJC .Microstructuralcharacteri zationofself propagatinghigh temperaturesynthesis/dynamicallycompactedandhot pressedtitaniumcarbides[J].MetallurgicalTransactionA , 1992, 23 (1) :87-97.
[13] MunivZA , Anselmi lamhuriniU .Self propagatingexothermicreaction:thesynthesisofhigh temperaturematerialsbycombustion[J].MaterialsScienceReports, 1989, 3 (7/8) :279-365.
[14] EckertJ, SchulzL , HellersternE .Glass formingranginmechanicallyalloyedNiZrandtheinfluenceofthemillingintensity[J].JournalofAppliedPhysics, 1998, 64 (6) :3224-3228.
[15] 商宝禄, 季 玮.冶金过程原理[M ].西安:西北工业大学出版社, 1986. SHANGBao lu, JIWei.TheoryofMetallurgicalPro cess[M ].Xi′an:NorthwesternPolytechnicalUniversi tyPress, 1986.
[16] 廖为鑫, 解子章.粉末冶金过程热力学[M ].北京:冶金工业出版社, 1984. LIAOWei xin, XIEZi zhang.ThermodynamicsofPowerMetallurgicalProcess[M ].Beijing:Metallurgi calIndustryPress, 1984.
[17] ChulzR , TrudeauM , HuatJY .Interidffusionduringtheformationofamorphousalloysbymechanialalloying[J].PhysicalReviewLetters, 1989, 62 (24) :2849-3228.
[18] MaE , PaganJ, CranfordG .Evidenceforself sustainedMoSi2 formationduringroom temperaturehigh energyballmillingofelementalpowders[J].JournalofMateri alsResearch, 1993, 8 (8) :1836-1844.
[19] SchafferGB , MccormickPG .Anomalouscombustioneffectsduringmechanicalalloying[J].MetallurgicalTransactionsA , 1991, 22 (12) :3019-3024.
[20] HoltJB , KingmanDD , BianchiniGM .KineticsofthecombustionsynthesisofTiB2[J].MaterialsScienceandEngineering, 1985, 71:321-327.
