文章编号：1004-0609(2013)08-2169-07
机械合金化法强化Cu-10Sn合金
于 乐，贾成厂
(北京科技大学 材料科学与工程学院，北京 100083)
摘 要：利用高能球磨方法实现Fe和Al的合金化，制备出一种Al粉扩散于Fe基体中的Fe-Al固溶粉末。利用该Fe-Al固溶粉末弥散强化Cu-10Sn合金，烧结过程中，Fe-Al固溶粉末转变为Fe3Al金属间化合物。结果表明：与传统Cu-10Sn合金滑动轴承材料相比，强化后的Cu-10Sn合金的硬度、压溃强度和摩擦性能等明显提高；当Fe-Al固溶粉末含量为3%(质量分数)时，Cu-10Sn合金的硬度和强度达到最佳，与基体合金相比分别提高了57%和127%，摩擦因数从0.38降低到0.27，磨损量从0.30%降低到0.07%。
关键词：金属间化合物；机械合金化；弥散强化；固溶；摩擦；磨损
中图分类号：TG146.1 文献标志码：A
Strengthening of Cu10Sn alloy by mechanical alloying
YU Le, JIA Cheng-chang
(School of Material Science and Engineering, University Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)
Abstract: The Fe-Al solid solution powder of Al diffused in the Fe matrix was prepared by high energy ball milling. Alloy of tin-bronze was dispersion strengthened by Fe-Al solid solution powder. Fe-Al solid solution powder changes into Fe3Al intermetallic during sintering process. The results show that the hardness, crushing strength and friction performance of strengthened alloys are significantly improved, compared with the traditional tin-bronze. The optimum content of the solid-solution powder is 3% (mass fraction), the hardness and strength of alloys are best, which increase by 57% and 127%, respectively, the friction coefficient decreases from 0.38 to 0.27, the wear less decreases from 0.30% to 0.07%.
Key words: intermetallic; mechanical alloying; dispersion strengthening; solid solution; friction; wear
Cu-10Sn合金作为传统的轴承材料具有优异的力学性能和工艺性能，在轴承材料中占据着主导地位[1]。含油自润滑材料的基体组织结构呈多孔状，润滑油浸入材料之后就使该材料具备了自我润滑的特点[2]。轴运行时，润滑油自发从材料的孔隙中渗出并润滑摩擦面；轴停止运行后，摩擦面上的润滑油又可被吸入到材料的孔隙中储存起来。因此，用少量的润滑油就可长时间维持较好的润滑效果。然而，Cu-10Sn合金具有硬度低、压溃强度小的缺点，难以胜任大载荷、高温度的工作环境[3-4]。常用的铜基合金主要由铜、铅、锡元素组成。其中，作为轴瓦用铜铅合金，其平均铅含量高达24%~30%，由于铅在生产、电镀过程中的污染以及轴瓦废弃后的二次污染问题，对环境造成了巨大的危害，要想在短期内淘汰含铅铜基滑动轴承材料而采用环保型的铝基轴承材料，仍需要进行大量的研究工作。
机械合金化法[5-7]是将混合粉末放在高能球磨机中球磨，利用球磨过程中不断的碰撞，挤压而反复产生形变、断裂、冷焊和不断的细化[8-11]，并在这一过程中通过原子扩散等方式在原子量级上形成合金粉末的一种技术。BENJAMIN[12]首先用高能球磨的方法成功地制备出氧化物弥散强化合金以来，机械合金化已经成为材料制备技术中的重要方法之一。到目前为止，已成功制备出了弥散强化合金、磁性材料、高温材料、贮氢材料、过饱和固溶体、复合材料、超导材料、非晶、准晶和纳米晶[12-16]。研究表明[17-21]，几乎所有的合金体系在高能球磨后都能形成饱和固溶体。
本文作者利用高能球磨机实现Fe和Al的机械合金化，研究合金化过程中混合粉末的结构变化，并将制得的Fe-Al固溶粉末加入到Cu-10Sn粉末中，用粉末冶金的方法制备铜基复合材料，利用金属间化合物在铜基体中的弥散强化来提高合金的硬度、强度与摩擦磨损性能。
1 实验
1.1 原材料与试样制备
试验用粉末为北京兴荣源科技有限公司提供，成分及粒度分布如表1所列。
表1 试验用粉末成分、粒度和纯度
Table 1 Ingredient, grain size and purity of powders
将化学纯的Fe粉、Al粉按n(Fe)/n(Al)以72/28混合，采用三维振动式高能球磨方式混粉。高能球磨混粉以不锈钢球为研磨球，研磨球与原料粉的质量比为100:1，球磨时间分别为10、20、30、40、50和60 min。将混合后得到的Fe-Al固溶粉末分别按质量分数为1%、2%、3%、4%和5%与m(Cu)/m(Sn)=9:1的Cu和Sn混合粉末进行高能球磨混合，球料比为10:1，球迷时间为30 min，采用无水乙醇作为过程控制剂。将混合好的粉末浆料在70 ℃下真空干燥3 h，得到复合粉末。将复合粉末放入直径20 mm的不锈钢模具中，在300 MPa压力下压制成圆片状试样，在外径20 mm、内径15 mm模具中于300 MPa下压制成圆环状试样，并置于管式烧结炉中分别在750、800、850、900 ℃下烧结，保温时间为45 min，升温速度为10 ℃/min，冷却方式为随炉冷却，烧结气氛为高纯氮气保护。
1.2 试样性能测试
混合粉末球磨过程中的结构变化在X射线衍射仪上测定，测试条件为Cu Kα辐射，波长0.154 06 nm，管电压40 kV，管电流150 mA，扫描速度10 (°)/min。采用阿基米德排水原理测量烧结块体的密度并依此计算试样的开孔率；对烧结体进行SEM表征；在力学万能实验机上进行圆环试样压溃强度的测试，在布氏硬度计上对烧结圆片试样进行布氏硬度测试，测试条件为加载载荷1 323 N，载荷时间30 s，每个试样测5点取平均值。摩擦磨损实验在摩擦试验机上进行，磨损量用质量损失率表示，摩擦方式为干滑动摩擦，配摩材料为铬钢，直径16 mm，摩擦试样尺寸为d 30 mm×5 mm，摩擦条件为转速200 r/min，载荷150 N，时间30 min，温度为室温，空气气氛。
2 结果与分析
2.1 Fe-28Al混合粉末机械合金化过程中的结构变化
图1为不同球磨下时间Fe-Al固溶混合粉末的XRD谱。原料为BCC结构的α-Fe和FCC结构的Al粉。Al的(200)、(220)和(222)衍射峰分别与Fe(110)、(200)和(211)晶面衍射峰重叠，而Al的最强峰(111)是单一的，可以作为Al特性的表征。从图1中可以看出，球磨时间为0时，图像为α-Fe和Al衍射峰的叠加。随着球磨时间的增加，Al的衍射峰逐渐减弱；到60 min时，Al的衍射峰已经完全消失。关于Al衍射峰的消失主要有两个原因：1) 由于混合粉末中Al元素初始含量较低，混合过程中部分固溶于Fe中，且球磨过程中的塑性变形使Al粉晶粒细化和晶界应变增加，使得衍射峰宽化，峰强降低，导致Al的衍射峰消失；2) XRD衍射峰强度与元素原子序数成正比，Al的原子序数小于Fe的，衍射强度低，球磨过程中逐渐消失。
图1 不同球磨时间后Fe-28Al粉末的XRD谱
Fig. 1 XRD patterns of Fe-28Al powder after milled for different times
采用Jade5.0软件分析XRD数据发现，随着球磨时间的增加，Fe的衍射峰(三强线)向左偏移，由布拉格方程可知，相应的晶格常数变大。表2中列出了不同球磨时间下Fe的衍射峰位置和对应的晶格常数的具体数值。据文献报道，Fe-28Al粉末具有α无序固溶体、B2有序相和DO3有序相3种结构。本实验球磨过程中没有出现超点阵衍射峰，因此，没有生产B2有序相或DO3有序相的金属间化合物，只生产α无序固溶体，Al原子扩散进入BCC结构的Fe晶包中，导致Fe晶包晶格常数增大，相应的衍射峰发生左移。从表2中可以看出，随球磨时间的延长，晶格常数由初始时的0.286 5 nm增加到60 min时的0.287 1。在随后的过程中，晶格常数和衍射峰位置无明显变化，说明在60 min时，机械合金化过程已基本完成。
表2 不同球磨时间后Fe-28Al粉末的XRD数据
Table 2 XRD data of Fe-28Al powder under different milling times
为进一步研究混合粉末在机械合金化过程中的变化，对混合粉末进行DSC分析。图2所示为不同球磨时间后粉末的DSC结果。由图2可看出，未经球磨的混合粉末DSC曲线在500 ℃到700 ℃范围内出现了3个相邻的放热峰，据文献报道粗Fe-Al固溶粉末生产固溶体的反应温度为650℃左右，实验结果与此相吻合，在600 ℃附近的放热峰说明混合粉末在此温度附近发生了固溶反应，Al元素溶入Fe中生成α-Fe。球磨60 min后的混合粉末DSC曲线在100 ℃附近有一个小的吸热峰，在100~400 ℃范围内，曲线比较平缓，这是因为在球磨过程中粉体产生大量变形，出现严重的晶格畸变，这一点与XRD结果所得到的晶格常数变化相一致，在低温范围，吸收能量发生低温回复，晶格畸变消除，并且在600 ℃附近的放热峰十分平缓，说明混合粉末经过60 min球磨后，绝大部分已经完成了固溶反应，生产了Fe-Al固溶体，在加热过程中不再有纯元素的合金化过程，因而没有明显的热效应。
图2 不同球磨时间下混合粉末的DTA结果
Fig. 2 DTA results of mixed powder under different milling times
2.2 烧结试样的形貌表征
烧结后试样的组织形貌如图3所示。由图3可看出，材料基体为典型的Cu-10Sn合金的针状组织，颗粒状的第二相均匀分布在晶界处，颗粒大小在2 μm以下，基体晶粒大小均匀，形状规则，大多为等轴 晶。图4所示为烧结后试样的XRD谱。由图4可看出，通过衍射峰可以判断基体为Cu13.7Sn，并出现Fe3Al金属间化合物的(200)和(400)晶面衍射峰，说明在烧结过程中Fe-28Al粉末发生相变，转变为DO3结构的Fe3Al金属间化合物。
2.3 烧结试样的开孔率
将不同含量的Fe-Al固溶粉末与Cu-Sn粉末混合并压制后在800 ℃烧结45 min后的圆环状试样进行开孔率测试，其结果如图5所示。由图5可看出，当Fe-Al固溶粉末含量为0至5%时，烧结试样的开孔率维持在15%~18%之间，能够满足Cu-10Sn合金用作自润滑材料时对含油率的要求。随着Fe-Al固溶粉末含量的增加，开孔率呈上升趋势。图6所示为Fe-Al固溶粉末含量3%和5%(质量分数)时试样表面的SEM像。由图6可知，当固溶粉末含量为5%时，材料呈现更为密集的孔隙分布。材料中孔隙的来源主要有3个方面：1) 低熔点的Sn粉颗粒在烧结过程中，产生液相并与Cu形成合金时所留下的孔隙；2) 粉末冶金方法烧结颈形成长大机理所特有的烧结不致密性；3) Fe-Al固溶粉末烧结时在铜合金晶界处形成弥散颗粒，由于分散不良而产生团聚，影响基体晶粒界面结合导致材料致密度下降。
图3 烧结试样表面的SEM像
Fig. 3 SEM images of surface for composite material after sintering
图4 烧结试样的XRD谱
Fig. 4 XRD pattern of composite material after sintering
2.4 烧结试样的力学性能
烧结试样的力学性能如图7所示。由图7可看出，当Fe-Al固溶粉末含量为0~3%时，烧结试样的力学性能随着Fe-Al固溶粉末含量的增加而提高。在Cu-10Sn合金基体中加入Fe-Al固溶粉末有明显的强化效果。当Fe-Al固溶粉末含量为3%时，其硬度和压溃强度较Cu-10Sn合金的分别提高了57%和127%。材料力学性能的提高主要是由于在Cu-10Sn合金基体中，Cu和Sn形成针状组织，Fe-Al固溶粉末烧结后形成的颗粒状物质分散于基体材料中对位错运动有阻碍作用；当位错运动至晶界处，与弥散颗粒相遇，形成位错塞积，位错增值收到阻碍，起到弥散强化的效果。根据Orowan机制，屈服应力与粒子的间距呈反比，随着弥散含量的增加，硬度和强度应该增强。而本实验中当Fe-Al的含量超过3%后，出现与强化理论不符的现象。这是因为第二相含量过高时，会阻碍烧结致密化进程，导致孔隙率增加，粉末冶金材料的力学性能与孔隙率密切相关。另外，当第二相含量过多时，会产生团聚，降低分散均匀性，当第二相颗粒大量团聚在晶界处时，会引起材料力学性能下降。想要进一步提高弥散相含量需要制备粒度更细的Fe-28Al固溶粉末并改进混粉和烧结工艺，使弥散相尺寸更小、分散更均匀。
图5 Fe-28Al粉末含量对烧结试样开孔率的影响
Fig. 5 Influence of Fe-28Al powder content on opening rate of composite material
图6 不同固溶粉末含量烧结试样表面的SEM像
Fig. 6 SEM images of surface of composite material with different solid-solution powder contents after sintering
图7 Fe-28Al粉末含量对烧结试样布氏硬度和压溃强度的影响
Fig. 7 Influence of Fe-28Al powder content on Brinell hardness(a) and crushing strength(b) of composite material
2.5 烧结温度对材料力学性能的影响
烧结温度对材料力学性能的影响如图8所示。在图8中，随着烧结温度的提高，材料硬度上升趋势明显，在850 ℃时，硬度达到最大值；继续提高温度至900 ℃时，材料出现了过烧结现象，表面有明显凹陷。粉末冶金材料的力学性能与烧结颈的形成和长大过程密切相关，提高烧结温度有利于增强粉末颗粒间的结合，使得烧结颈长大更充分。
图8 烧结温度对材料布氏硬度的影响
Fig. 8 Influence of sintering temperature on Brinell hardness of composite material
2.6 烧结试样的摩擦磨损性能
图9所示为Fe-Al固溶粉末含量对材料摩擦性能的影响。由图9可看出，当Fe-Al固溶粉末含量在5%以内时，随着Fe-Al固溶粉末含量的增加，材料的摩擦因数和磨损量呈降低趋势；当Fe-Al固溶粉末含量为5%时，材料摩擦因数为0.27，磨损量仅为0.07%，Fe-Al固溶粉末的添加有利于提高材料的摩擦磨损性能。图10所示为基体材料及弥散强化后材料表面磨 痕的SEM像。从图10中可看出，不含弥散相的试样表现为较严重的粘着磨损，呈现严重的褶皱、粘着现象，有基体脱落留下的剥落坑，在对磨材料的反复推碾作用下，基体发生严重的塑性变形直到部分金属断裂脱落，以粘着磨损机制为主，磨损量较高，为严重磨损。加入弥散相的磨损形貌主要为微动磨损，磨痕较浅且较均匀，磨损量相对很小，均匀分布于基体中的弥散颗粒提高了材料硬度及抗磨削能力。添加弥散颗粒后，磨痕为典型的“犁沟”形，表面比较光滑，犁沟较窄，磨粒分布均匀，整个表面没有因咬合引起的撕裂和粘着，磨损面塑性变形较轻。弥散颗粒的存在减小铜基体的塑性变形和与对磨材料的直接接触，防止基体材料与摩擦副的粘着。
图9 Fe-28Al粉末含量对摩擦因数和磨损量的影响
Fig. 9 Influence of Fe-28Al powder content on coefficient of friction and wear amount
图10 摩擦实验后试样的表面形貌
Fig. 10 Surface morphologies of composite material after friction experiments
3 结论
1) 通过高能球磨实现了Fe-28Al粉末的机械合金化，形成Al在Fe中的固溶，该固溶体为BCC结构，晶格常数为0.287 nm。在粉末冶金的烧结过程中，Fe-Al固溶粉末转变为Fe3Al金属间化合物，化合物呈颗粒分布在Cu13Sn基体的晶界处，实现了对Cu-Sn合金的弥散强化。
2) Fe3Al金属间化合物颗粒对Cu-10Sn合金力学性能具有明显的强化作用，当Fe-Al固溶粉末含量为3%时，强化效果最明显，布氏硬度为110 HBW，压溃强度为480 MPa，与Cu-10Sn合金相比，分别提高57%和127%。
3) Fe3Al金属间化合物弥散强化Cu-10Sn合金可使材料的摩擦因数和磨损量降低、耐磨性提高，磨损机制由粘着摩擦变为磨粒摩擦，弥散颗粒降低材料摩擦过程中的塑性变形，有效地防止材料表面的撕裂和脱落。
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(编辑 李艳红)
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51274041)
收稿日期：2012-10-24；修订日期：2013-01-30
通信作者：贾成厂，教授；电话：010-62334271；E-mail: jcc@ustb.esu.cn
