DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.01.047

常温下厌氧氨氧化组合工艺处理低C与N质量浓度比的城市污水的脱氮除磷性能

邵和东¹，王淑莹¹，张亮²，张树军²，甘一萍²，杨延栋³，彭永臻^{1, 3}

(1. 北京工业大学 北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室，北京，100124；

2. 北京城市排水集团有限责任公司，北京，100022；

3. 哈尔滨工业大学 城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨，150090)

摘要：在常温条件下，利用序批式反应器和序批式生物膜反应器的组合工艺(SBR+SBBR)处理低C与N质量浓度比(ρ(C)/ρ(N))城市污水。原水先进入SBR反应器，通过厌氧-好氧交替运行实现高效除磷，其出水进入SBBR反应器进行强化脱氮处理。SBBR反应器通过接种短程硝化污泥和厌氧氨氧化生物膜，控制适宜溶解氧(DO)质量浓度，实现全程自养脱氮。系统稳定运行期间，原水COD质量浓度为206 mg/L，总氮质量浓度为51.52 mg/L，磷酸盐质量浓度为4.09 mg/L，出水的总氮和磷酸盐质量浓度分别为10.7 mg/L和0.17 mg/L。研究结果表明：利用该组合工艺处理低碳氮比(ρ(C)/ρ(N)=4)城市污水，不外加碳源条件下，出水氮磷均可到达一级A标准。系统稳定运行的关键在于维持SBBR反应器合理的DO质量浓度(0.2~0.5 mg/L)，持续抑制亚硝酸盐氧化细菌的增殖，避免硝酸盐的积累。

关键词：废水；生物反应器；生物膜；脱氮除磷；厌氧氨氧化；SBBR；低ρ(C)/ρ(N)

中图分类号：X703           文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2016)01-0344-06

Nitrogen and phosphorus removal from low mass concentration ratio between C and N municipal wastewater based on Anammox process at ambient temperatures

SHAO Hedong¹, WANG Shuying¹, ZHANG Liang², ZHANG Shujun², GAN Yiping²,

YANG Yandong³, PENG Yongzhen^{1, 3}

(1. Beijing Key Laboratory of Water Quality Science and Water Environment Recovery,

Beijing University of Technology, Beijing 100124, China;

2. Beijing Drainage Group Co. Ltd., Beijing 100022, China;

3. State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology,

Harbin 150090, China)

Abstract: A combined process consisting of a sequencing batch reactor and a sequencing batch biofilm reactor (SBR+SBBR) was used to treat municipal wastewater of low mass concentration ratio between C and N (ρ(C)/ρ(N)) at ambient temperature. In the combined system, phosphorus was efficiently removed in the SBR reactor through alternately anaerobic-aerobic operation. Then the effluent of SBR was further treated in the SBBR to remove ammonium through nitritation-Anammox (anaerobic ammonium oxidation) process. SBBR reactor was inoculated with shortcut nitrification sludge and Anammox biofilm. Autotrophic nitrogen removal was successfully achieved by controlling appropriate DO mass concentration from 0.2 to 0.5 mg/L. During the stable operation of the combined system, the influent COD,TN and PO₄^3--P mass concentrations were 206, 51.52 and 4.09 mg/L, respectively. The average mass concentrations of TN and PO₄^3--P in effluent were 10.7 and 0.17 mg/L, respectively. The results show that the municipal wastewater of low mass concentration ratio between C and N (ρ(C)/ρ(N)=4) can be well treated in the combined system. The final effluent can meet the first-level (A) standard without additional carbon source. Further analysis indicates that controlling appropriate DO mass concentration in the SBBR reactor is the key factor for stable operation of the whole system, which can stabilize the shortcut nitrification-Anammox and persistently inhibit the growth of nitrite-oxidizing bacteria.

Key words: wastewater; bioreactors; biofilm; nitrogen and phosphorus removal; Anammox; SBBR; low ρ(C)/ρ(N)

城市污水生物脱氮除磷工艺的处理效果与进水的有机碳源密切相关。生物脱氮一般采用传统的硝化－反硝化技术，硝化菌在好氧条件下将氨氮氧化成硝态氮，然后反硝化菌在缺氧环境下利用有机物作为电子供体将硝态氮还原成氮气，进而达到总氮去除的目的。生物除磷主要通过厌氧-好氧交替运行实现；聚磷菌在厌氧状态大量释磷，在好氧条件下过量吸磷，通过排放富磷剩余污泥实现除磷目的。为保证良好的生物脱氮和除磷效果，进水中需要含有充足的有机碳源^[1]。我国城市污水处理厂的进水碳氮比普遍较低，碳源的缺乏成为脱氮除磷效率提高的瓶颈，而外加碳源又会大幅度增加污水处理费用^[2]。与此同时，硝化菌和聚磷菌在污泥龄上的矛盾进一步限制了城市污水同步脱氮除磷的效果。针对低碳比污水，研究新型处理工艺就显得尤为重要^[3]。厌氧氨氧化菌(Anammox)的发现使得污水全程自养脱氮成为可能^[4]。该菌种具有独特的代谢途径，可利用亚硝酸盐作为电子供体，利用无机碳作为碳源，将氨氮氧化生成氮气^[5]。由于厌氧氨氧化生物脱氮不需要有机碳源参与，进水中的有机物可充分为聚磷菌利用，缓解碳源缺乏时脱氮除磷难以同时达标的问题。而且厌氧氨氧化工艺与传统硝化反硝化工艺相比，可节省60%的耗氧量^[6]，具有良好的节能减排的潜力。但是厌氧氨氧化菌属于自养菌，细胞产率低，不容易在短时间内富集^{[4, 7]}，目前厌氧氨氧化技术的研究与应用主要集中在高温高氨氮废水处理中^[8-10]。 在常温条件下应用厌氧氨氧化处理氮质量浓度较低的城市污水还面临诸多挑战^[11]。但随着实际厌氧氨氧化工程的应用和厌氧氨氧化生物膜的研究不断发展，使得应用厌氧氨氧化技术处理城市污水成为可能^[12-14]。基于以上分析，本文作者提出常温下利用序批式反应器和序批式生物膜反应器的组合工艺(SBR+SBBR)实现城市污水生物除磷和自养脱氮。该系统中，SBR工艺通过生物除磷作用和异养菌对有机物的降解作用高效去除磷和有机物，其出水进入SBBR反应器进行一体化短程硝化-厌氧氨氧化反应，以达到总氮去除的目的。通过上述过程的联合作用最终实现将有机物和氮、磷污染物从污水中高效去除的目的。试验采用实际污水处理厂进水作为处理对象，考察新型SBR+SBBR组合工艺的同步脱氮除磷的可行性并分析探讨工艺稳定运行的关键影响因素。

1  材料与方法

1.1  试验装置

图1所示为SBR+SBBR组合工艺流程图。SBR和SBBR反应器由有机玻璃制作，有效容积为120 L。进水采用潜水泵控制，搅拌装置采用调速搅拌器，曝气装置采用空压机和膜片曝气头，转子流量计计量曝气量。

试验过程中原水首先进入SBR反应器，进水3 min，厌氧搅拌30 min，曝气120 min，静置沉淀时间在1~24 d逐渐从30 min减少至5 min，在25~82 d为5 min。沉淀后排水5 min，排水比为50%。SBR反应器出水经中间水箱进入SBBR反应器，进水3 min，曝气180~210 min，沉淀30 min，排水5 min。SBBR反应器出水直接排放。SBR和SBBR反应器反应温度均在22~28 ℃，控制SBR反应器DO质量浓度3~5 mg/L，污泥龄4~5 d。控制SBBR反应器DO浓度为0.2~0.5 mg/L，污泥龄45 d以上。SBR+SBBR组合工艺的一个运行周期为6.8~7.3 h，每天运行1个周期，共运行82 d。根据运行条件，试验进程分为2个阶段：阶段1(1~24 d)，通过投加适量碳酸氢铵，维持SBBR进水NH₄⁺-N质量浓度在50 mg/L左右；阶段2(25~  82 d)，SBR出水直接进入SBBR反应器。

1.2  试验污泥及试验原水

SBR反应器接种100 L城市污水处理厂二沉池回流污泥。接种污泥质量浓度为8 g/L，SBR反应器污泥质量浓度为6.6 g/L。SBBR反应器接种来自某高氨氮废水厌氧氨氧化处理工程的短程硝化污泥(60 L)和厌氧氨氧化生物膜填料^[15]。接种填料为海绵填料，表面有明显红色生物膜。接种填料体积占SBBR反应器总体积的10%。接种的硝化污泥质量浓度为6 g/L，SBBR反应器悬浮污泥质量浓度为3 g/L。本试验进水采用北京某城市污水厂初沉池出水，其水质指标如表1 所示。水质的pH为7.3~7.6。

1.3  分析项目与方法

水样经过0.45 μm滤膜过滤后测定各参数。其中COD质量浓度采用快速测定仪测定；NH₄⁺-N质量浓度采用纳氏试剂分光光度法测定；NO₃^--N的质量浓度采用麝香草酚分光光度法测定；NO₂^--N质量浓度采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法测定；总氮采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定；PO₄^3--P质量浓度采用钼酸铵分光光度法测定；MLSS采用滤纸称质量法测定；DO和温度采用WTW 340i在线监测(WTW，德国)。

2  试验结果与讨论

2.1  SBR反应器污染物去除效果

SBR反应器进出水氮磷质量浓度变化如图2所示。在启动运行24 d后SBR反应器基本运行稳定，硝化菌在短污泥龄的条件下逐渐被淘洗出系统。进水NH₄⁺-N平均质量浓度为43.89 mg/L，PO₄^3--P平均质量浓度为4.09 mg/L，ρ(COD)/ρ(TN)(即碳氮比，简记为ρ(C)/ρ(N))为4，稳定运行后进出水NH₄⁺-N平均质量浓度接近，出水NO₂^--N和NO₃^--N平均质量浓度分别为0.11 mg/L和0.25 mg/L。出水PO₄^3--P平均质量浓度为0.17 mg/L，磷酸盐平均去除率为95.8%。

在本试验进行的第30 d分析SBR反应器在1个周期内COD和磷酸盐质量浓度的变化，水质变化如图3所示。从图3可见：厌氧搅拌时PO₄^3--P质量浓度由4.10 mg/L逐渐升高至13.10 mg/L，COD质量浓度由181 mg/L逐渐降低至105 mg/L；好氧曝气阶段，COD质量浓度由104 mg/L进一步降低至80 mg/L。PO₄^3--P质量浓度在30 min的时间内由13.10 mg/L急剧降低至0.20 mg/L，并在后续进一步降低至0.15 mg/L。

试验结果表明，污水首先进入SBR反应器，通过厌氧-好氧交替运行可实现高效生物除磷。通过控制短污泥龄，使系统不发生硝化作用，为后续Anammox工艺提供了有利条件。通过缩短沉降时间，选择性的排放SBR反应器絮体污泥，污泥沉降性能提高。运行期间，SBR反应器污泥的污泥体积指数(SVI)从138降低到30，反应器运行效率随之提高。

图1  SBR+SBBR组合工艺流程图

Fig. 1  Schematic diagram of SBR+SBBR system

表1  试验原水水质

Table 1  Characteristic of raw wastewater

图2  SBR反应器进出水氮磷质量浓度变化

Fig. 2  Variation of nitrogen and phosphorus mass concentration in SBR reactor

图3  SBR反应器在1个周期内磷酸盐和COD质量浓度变化(30 d)

Fig. 3  Variation of phosphorus and COD mass concentration along SBR reactor in a cycle(30 d)

2.2  SBBR反应器污染物去除性能

SBR反应器出水进入SBBR反应器进一步处理。SBBR反应器进出水氮素质量浓度变化如图4所示。从图4可见：在1~10 d，系统首先维持在低溶解氧条件下(ρ(DO)=0.1~0.2 mg/L)运行，避免厌氧氨氧化活性受溶解氧抑制，同时强化短程硝化。但是系统的氨氧化活性较低，出水氨氮的质量浓度升高。在11~20 d，系统溶解氧逐渐从0.2增加到0.8 mg/L，该条件下出水NH₄⁺-N质量浓度显著降低，但是出水NO₃^--N质量浓度增加明显，系统总氮(TN)去除率下降。根据化学计量分析^[16]，硝态氮主要来自NOB的氧化过程。DO质量浓度升高后，系统中的NOB对NO₂^-的竞争作用强于Anammox菌，不利于系统的稳定运行。因此，再次降低溶解氧质量浓度至0.2 mg/L。在21~44 d内，溶解氧质量浓度从0.2增加至0.5 mg/L，此时系统出水硝态氮增加不显著，出水总氮逐渐降低，表现出良好的脱氮性能。45 d时系统出现明显的絮体污泥流失，系统的出水NH₄⁺-N质量浓度随之升高，脱氮效果显著下降。系统继续运行13 d后，系统的氨氧化活性逐渐恢复，运行稳定时出水总氮平均质量浓度为10.7 mg/L，NH₄⁺-N平均质量浓度为2.45 mg/L。

图4  SBBR反应器进出水氮质量浓度变化

Fig. 4  Variation of nitrogen mass concentration in SBBR reactor

以上试验结果表明，系统中DO质量浓度对脱氮效果影响显著，维持溶解氧范围在0.5 mg/L左右可取得良好的脱氮效果。活性污泥流失或溶解氧过低，会导致系统的出水氨氮升高，总氮去除率下降；而溶解氧过高，NOB的活性恢复导致出水中的硝酸盐质量浓度升高，同样不利于系统脱氮效果的稳定。SBBR系统COD质量浓度减小37~40 mg/L，通过传统硝化反硝化途径最多可去除约10 mg/L总氮。本试验中，SBBR总氮去除40.8 mg/L，说明该系统存在显著的厌氧氨氧化现象。在该系统的絮体污泥中氨氮氧化细菌(AOB)将氨氮氧化为亚硝态氮，同时生物膜Anammox菌利用氨氮和亚硝态氮进行厌氧氨氧化反应生成氮气。

在本试验进行的第77 d，对SBBR 1个周期内的水质变化进行考察。图5所示为SBBR反应器氮磷质量浓度典型周期变化(77 d)。从图5可知：从进水到210 min，总氮质量浓度由43.92降至5.75 mg/L，其中NH₄⁺-N质量浓度由36.62降至2.46 mg/L，NO₃^--N质量浓度升至2.25 mg/L，NO₂^--N和PO₄^3--P质量浓度基本保持不变。系统中没有NO₂^--N积累，表明厌氧氨氧化菌有良好活性。同时根据化学计量学分析^[16]，出水中的硝态氮几乎全部来自厌氧氨氧化反应。该结果表明，长期的低氧环境有利于短程硝化-厌氧氨氧化反应的稳定运行。

图5  SBBR反应器氮磷质量浓度典型周期变化(77 d)

Fig. 5  Variations of pollutants mass concentration along one cycle in SBBR reactor (77 d)

2.3  SBR+SBBR组合工艺的污染物去除效果

SBR+SBBR组合工艺进出水总氮及总氮去除率如图6所示。从图6可知：SBR+SBBR系统运行稳定后总氮去除率为80%以上。SBBR反应器容积氮去除速率为0.16 kg/(m³·d)，高于常规城市污水厂容积氮去除速率。SBR+SBBR组合工艺对磷酸盐和COD也有较高的去除率，在进水PO₄^3--P平均质量浓度为4.09 mg/L，COD平均质量浓度为206.58 mg/L的条件下，运行稳定时出水PO₄^3--P平均质量浓度为0.17 mg/L，COD质量浓度为43.1 mg/L，出水可以达到一级A标准，SBR+SBBR组合工艺可实现高效同步脱氮除磷。

图6  SBR+SBBR组合工艺进出水总氮及总氮去除率变化

Fig.6  Variation of total nitrogen mass concentration and removal efficiency in SBR+SBBR system

本研究中，SBR+SBBR组合工艺在不外加碳源情况下实现了低碳氮比城市污水的同步脱氮除磷。已有的人们对城市污水厌氧氨氧化研究多仅关注亚硝化-厌氧氨氧化的可行性，并未就脱氮与除磷协同进行考察^[17]。而且本实验中厌氧氨氧化菌以生物膜形式富集，相比于厌氧氨氧化菌以颗粒污泥或絮体的形式富集，菌种可有效减少流失^{[3, 11]}。同时本试验中污水的脱氮和除磷分别在2个独立的反应器内进行，采用不同的污泥龄和运行条件有利于优势菌种的培养，避免了聚磷菌、氨氧化菌、厌氧氨氧化菌在污泥龄和溶解氧质量浓度上的矛盾，与传统的SBR和SBBR工艺相比提高了各功能微生物的活性和相应的污染物去除效率。

SBR反应器进水中的碳源被聚磷菌在厌氧状态利用同时被异养菌降解，所以，后续的脱氮反应器进水碳源较低，异养菌不能大量增殖，可以保持SBBR反应器较长的污泥龄(45 d以上)，并促进硝化菌和厌氧氨氧化菌的正常生长^[18]。同时，在SBR反应器中NH₄⁺-N不降解，使得独立运行的SBBR反应器进水氨氮负荷较高(0.16 kg/(m³·d))，这也有利于SBBR反应器短程硝化的实现和维持^[19-20]。

综上所述，本工艺处理低碳氮比城市污水，由于厌氧氨氧化反应器无需有机物作为碳源，节省的有机碳源实现了高效的生物除磷，具有启动时间短，脱氮除磷效果好的特点；该工艺作为低碳氮城市污水升级改造技术，或直接应用于新建污水处理厂均有良好的前景。

3  结论

1) 常温下SBR+SBBR组合工艺处理的城市污水，在进水总氮平均质量浓度为51.52 mg/L，ρ(C)/ρ(N)为4的条件下，工艺运行稳定时出水总氮平均质量浓度为10.7 mg/L，NH₄⁺-N平均质量浓度为2.45 mg/L，PO₄^3--P平均质量浓度为0.17 mg/L，达到一级A标准。

2) SBR反应器厌氧与好氧阶段交替运行，选择性排放絮体污泥，系统污泥具有良好的沉降性。同时通过短污泥龄(4~5 d)，使氨氧化细菌和亚硝酸盐氧化细菌不能生长，不发生硝化作用，可实现有机物和氮素去除的分离，为厌氧氨氧化工艺提供有利条件。

3) SBBR反应器中DO质量浓度和短程硝化絮体污泥浓度是系统稳定运行的关键因素。DO质量浓度维持在0.2~0.5 mg/L，有利于工艺长期运行的稳定性。

参考文献：

[1] 彭永臻, 马斌. 低C/N 比条件下高效生物脱氮策略分析[J]. 环境科学学报, 2009, 29(2): 225-230.

PENG Yongzhen, MA Bin. Review of biological nitrogen removal enhancement technologies and processes under low C/N ratio[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2009, 29(2): 225-230.

[2] DE CLIPPELEIR H, YAN X, VERSTRAETE W, et al. OLAND is feasible to treat sewage-like nitrogen concentrations at low hydraulic residence time[J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 2011, 90(4): 1537-1545.

[3] WINKLER M K, KLEEREBEZEM R, van LOOSDRECHT M. Integration of anammox into the aerobic granular sludge process for main stream wastewater treatment at ambient temperatures[J]. Water Research, 2012, 46(1): 136-144.

[4] STROUS M, HEIJNEN J J, KUENEN J G, et al. The sequencing batch reactor as a powerful tool for the study of slowly growing anaerobic ammonium-oxidizing microorganisms[J]. Applied Microbiology & Biotechnology, 1998, 50(5): 589-596.

[5] KARTAL B, KUENEN J G, VAN LOOSDRECHT M. Sewage treatment with Anammox[J]. Science, 2010, 328(5979): 702-703.

[6] SIEGRIST H, SALZGEBER D, EUGSTER J, et al. Anammox brings WWTP closer to energy autarky due to increased biogas production and reduced aeration energy for N-removal[J]. Water Science and Technology, 2008, 57(3): 383-388.

[7] FUX C, SIEGRIST H. Nitrogen removal from sludge digester liquids by nitrification/denitrification or partial nitritation/ Anammox: environmental and economical considerations[J]. Water Science and Technology, 2004, 50(10): 19-26.

[8] ABMA W R, DRIESSEN W, HAARHUIS R, et al. Upgrading of sewage treatment plant by sustainable and cost-effective separate treatment of industrial wastewater[J]. Water Science and Technology, 2010, 61(7): 1715-1722.

[9] VAN DER STAR W R L, ABMA W R, BLOMMERS D, et al. Startup of reactors for anoxic ammonium oxidation: experiences from the first full-scale Anammox reactor in Rotterdam[J]. Water Research, 2007, 41(18): 4149-4163.

[10] WETT B. Development and implementation of a robust deammonification process[J]. Water Science and Technology, 2007, 56(7): 81-88.

[11] HENDRICKX T L, WANG Y, KAMPMAN C, et al. Autotrophic nitrogen removal from low strength waste water at low temperature[J]. Water research, 2012, 46(7): 2187-2193.

[12] ABMA W, SCHULTZ C, MULDER J W, et al. The advance of Anammox[J]. Water 21, 2007(2): 36-37.

[13] 易鹏, 张树军, 甘一萍, 等. 城市污水三污泥系统自养脱氮与强化生物除磷[J]. 环境科学, 2010, 31(10): 2390-2391.

YI Peng, ZHANG Shujun, GAN Yiping, et al. Autotrophic nitrogen removal and enhanced biological phosphorus removal from municipal wastewater in a three-sludge system[J]. Environmental Science, 2010, 31(10): 2390-2391.

[14] 唐晓雪, 汪传新, 徐竹兵, 等. 城市污水自养脱氮系统中有机物与磷的回收[J]. 化工学报, 2013, 64(8): 3017-3022.

TANG Xiaoxue, WANG Chuanxin, XU Zhubing, et al. Recovery of phosphorus and organic matter in an autotrophic nitrogen removal system[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2013, 64(8): 3017-3022.

[15] 张亮. 高氨氮污泥消化液生物脱氮工艺与优化控制[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学市政环境工程学院, 2013: 94-95.

ZHANG Liang. Development and optimazation of the nitrogen removal of high ammonium sludge dewatering water[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology. School of Municipal and Environmental Engineering, 2013: 94-95.

[16] 马勇, 彭永臻, 于德爽. A/O生物脱氮工艺处理生活污水中试(二)系统性能和SND 现象的研究[J]. 环境科学学报, 2006, 26(5): 710-715.

MA Yong, PENG Yongzhen, YU Deshuang. A/O pilot-scale nitrogen removal process treating domestic wastewater Ⅱ. The study of system characteristics and SND[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2006, 26(5): 710-715.

[17] HU Z, LOTTI T, DE KREUK M, et al. Nitrogen removal by a nitritation-anammox bioreactor at low temperature[J]. Applied and Environment Microbiology, 2013, 79(8): 2807-2812.

[18] LAN C J, KUMAR M, WANG C C, et al. Development of simultaneous partial nitrification, anammox and denitrification (SNAD) process in a sequential batch reactor[J]. Bioresource Technology, 2011, 102(9): 5514-5519.

[19] ZHANG Liang, ZHANG Shujun, GAN Yiping, et al. Bio-augmentation to rapid realize partial nitrification of real sewage[J]. Chemosphere, 2012, 88(9): 1097-1102.

[20] MA Yong, PENG Yongzhen, WANG Shuying, et al. Achieving nitrogen removal via nitrite in a pilot-scale continuous pre-denitrification plant[J]. Water Research, 2009, 43(4): 563-572.

(编辑  罗金花)

收稿日期：2015-01-29；修回日期：2015-03-28

基金项目(Foundation item)：国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2012AA063406) (Project(2012AA063406) supported by the National High Research Development Program (863 Program) of China)

通信作者：彭永臻，博士，教授，从事污水处理与过程控制、脱氮除磷等研究；E-mail: pyz@bjut.edu.cn