DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-39556

锡基合金体系组元活度及气-液平衡的模型预测

任佳琦^{1, 2, 4}，徐俊杰^{1, 2, 4}，孔令鑫^{1, 2, 3, 4}，杨  斌^{1, 2, 3, 4}，徐宝强^{1, 2, 3, 4}

(1. 昆明理工大学 真空冶金国家工程实验室，昆明 650093；

2. 昆明理工大学 云南省有色金属真空冶金重点实验室，昆明 650093；

3. 昆明理工大学 复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明 650093；

4. 昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093)

摘  要：采用正规溶液模型、亚正规溶液模型以及简化的分子相互作用体积模型(Simplified molecular interaction volume model, SMIVM)预测Pb-Sn、Sb-Sn、Bi-Sn合金组元的活度，并计算模型的预测偏差。结果表明：SMIVM的平均标准偏差最小，分别为0.0050和0.0046，表明采用SMIVM预测锡基合金组元的活度是可靠的。在此基础上，采用SMIVM，结合真空冶金及气液平衡理论，建立二元合金体系的气-液平衡(Vapor-liquid equilibrium, VLE)预测模型。采用该模型计算上述锡基合金的VLE数据，并绘制VLE相图(包括T-x(y)和p-x(y)相图)，最后采用VLE实验数据检验其可靠性。结果表明：采用该方法预测锡基合金体系的气-液相平衡具有较高的可靠性。依据气-液平衡相图，分析真空蒸馏分离锡基合金的实验条件以及不同蒸馏条件下的产物成分，可为真空蒸馏设备的改进及蒸馏过程优化提供理论依据。

关键词：真空蒸馏；锡基合金；活度；气-液相平衡；热力学模型

文章编号：1004-0609(2020)-10-2399-11　　     中图分类号：TF131　　     文献标志码：A

近年来，我国锡矿资源成分日趋复杂，致使锡冶炼过程中产出大量的Sn-Pb、Sn-Sb、Sn-Bi等锡基合金。另外，锡、铅、锑、铋主要用于制造Pb-Sn基、Bi-Sn基焊料、锡基轴承合金^[1]等产品，在二次资源回收过程中每年也会产生数十万吨的锡基合金，而铅、锑均为环保严控的有毒元素，这些锡基合金不仅造成了巨大的资源浪费，还给环境带来了巨大的压力。采用传统火法或湿法工艺^[2]处理上述锡基合金存在工艺流程长，环保压力大等问题。因此迫切需要开发一种共性处理技术，解决锡与铅、锑、铋等元素清洁高效分离难题。

真空蒸馏具有流程短、金属直收率高、环境友好等优点^[3-4]，目前被广泛应用于Sn-Pb合金的分离提纯，取得了显著的经济和环境效益。然而，采用传统真空蒸馏技术处理Sn-Sb、Sn-Bi等锡基合金时，由于组元物理化学性质相似、组元间相互作用较强^[5-6]，无法有效分离，直接影响真空蒸馏技术在锡基合金分离中的应用。

为了能够通过一次或多次蒸馏直接获得纯度较高的金属，避免后续处理，缩短工艺流程，需对真空蒸馏设备进行改进，并对蒸馏过程控制进行优化。由于金属蒸气属于凝结性气体，采用实验测定合金体系的气-液平衡存在诸多困难，且难以获得准确可靠的实验数据。因此，在有限实验测定的基础上，采用理论预测合金体系的气-液相平衡就显得尤为重要，这对指导真空蒸馏设备改进及过程控制、优化具有重要的意义。现有的气液相平衡成分图^[7](y-x图)能反映真空蒸馏气-液相平衡的间断过程以及预测产品成分，但无法提供一种简便的方法来地阐述蒸馏过程中产品成分在气液相的动态变化^[8-9]。另外，在计算活度因子时，传统方法并没有充分考虑合金组分、温度及真空度对活度因子的影响，完全从分离系数推导出的气液相平衡成分公式没有严谨地从气-液平衡角度来分析合金的蒸馏过程，因此，只能粗略判断合金的分离程度，无法准确指导真空蒸馏高效分离合金。

目前，气-液平衡研究方法包括理论计算和实验测定两大类，其中理论计算方法包括状态方程法(EOS法)和状态方程加活度因子法(EOS+γ法)^[10-11]。EOS法主要用于中、高压气液相平衡，而EOS+γ法主要用于中低压下的气液平衡计算。真空蒸馏分离合金通常在5~50 Pa条件下进行，属于低压范围，因此，采用EOS+γ法预测气液平衡。正规溶液模型(Regular solution model, RSM)、亚正规溶液模型(Sub-regular solution model, SRSM)、Wilson方程、Wagner公式以及分子相互作用体积模型(Molecular interaction volume model, MIVM)是目前广泛应用于合金体系组元活度预测的热力学模型^[12-13]。采用Wagner公式预测合金体系的活度时，通常需要活度的相互作用参数，而锡基合金体系的活度相互作用参数缺乏，因此，Wagner公式难以应用。MIVM不仅具备了Wilson 方程的诸多优点，而且物理意义清晰，近年来，在合金体系热力学性质预测方面得到了广泛应用，取得了良好的效果。因此，本文作者将首先采用 RSM、SRSM、SMIVM预测上述锡基合金组元的活度，然后采用活度实验值对模型进行误差分析，筛选出预测精度较高的热力学模型。在此基础上，结合真空冶金及气-液平衡理论，建立合金体系气-液平衡预测模型，计算并绘制 VLE相图，最后采用 VLE 实验值对气-液平衡预测模型的可靠性进行检验。

1  锡基合金组元活度预测

1.1  正规溶液模型

根据正规溶液模型^[14]，二元系i-j的过剩摩尔混合吉布斯自由能可表示为

                   (1)

式中：为组元i和j之间的相互作用参数；x_i和x_j分别组元i和j的摩尔分数。

组元i和j的过剩偏摩尔吉布斯自由能分别为

                         (2)

                         (3)

式中：R为摩尔气体常数；T为温度。

对于二元合金体系，正规溶液模型仅需要一个参数，就可获得组元活度因子，继而获得合金组元活度。由式(1)可知和成线性关系，所以令，，则建立线性关系，，其中参数b和不依赖于x，只要选取合适的b值，使对于不同的x值与bx相差尽可能小，得到的b值即为值。

利用最小二乘法，取函数：

                       (4)

对式(4)求关于b的偏导数：

                     (5)

由此求得b的值：

                           (6)

把b值以及R和T代入式(2)和(3)，即可求得组元i和j的活度因子()及活度(a)(见表1~3)。

表1  1050 K下铅锡合金活度正规溶液模型计算值与实验值

Table 1  Calculated results of regular solution model and experimental data of activity of Pb-Sn alloy at 1050 K

表2  905 K下锑锡合金活度正规溶液模型计算值与实验值

Table 2  Calculated results of regular solution model and experimental data of activity of Sb-Sn alloy at 905 K

表3  600 K下铋锡合金活度正规溶液模型计算值与实验值

Table 3  Calculated results of regular solution model and experimental data of activity of Bi-Sn alloy at 600 K

1.2  亚正规溶液模型

HARDY^[15]在正规溶液模型基础上提出了亚正规溶液模型，HARDY^[15]认为两组元的相互作用参数与组元成分成线性函数关系，即

                            (7)

对于i-j二元体系，其过剩摩尔混合吉布斯自由能可以表示为

                       (8)

则组元i和j的过剩偏摩尔吉布斯自由能可分别表示为

     (9)

    (10)

由式(10)可得

              (11)

令，，，

则式(11)可以看成一次函数：y=kx+b，代入全组分的组元i的活度因子和x_i获得一次函数表达式，则一次函数的斜率为A_ij, 截距为A_ji，将其代入式(7)可求得参数，接着代入式(9)和(10)可求得组元i和j的活度因子(见表4~6)。

1.3  简化的分子相互作用体积模型

根据分子相互作用体积模型^[16]，对于i-j二元合金体系，溶液体系的摩尔过剩吉布斯能可表示为

        (12)

式中：x_i和x_j 分别为纯物质i和j的摩尔分数；V_mi和V_mj分别是纯物质i和j的液态摩尔体积；B_ij和B_ji表示对势能相互作用参数；Z_i和Z_j表示液态金属的配位数。

表4  1050 K下铅锡合金活度亚正规溶液模型计算值与实验值

Table 4  Calculated results of sub-regular solution model and experimental data of activity of Pb-Sn alloy at 1050 K

表5  905 K条件下锑锡合金活度亚正规溶液模型计算值与实验值

Table 5  Calculated results of sub-regular solution model and experimental data of activity of Sb-Sn alloy at 905 K

表6  600 K条件下铋锡合金活度亚正规溶液模型计算值与实验值

Table 6  Calculated results of sub-regular solution model and experimental data of activity of Bi-Sn alloy at 600 K

由式(12)可得组元i，j的活度因子表达式为

         (13)

         (14)

从式(13)和(14)可知，采用分子相互作用体积模型计算组元活度因子时，首先要获得液态金属的配位数Z_{i 、}Z_j ，其中配位数的函数表达式为

  (15)

式(15)为修正的配位数方程。Z_c =12为密堆配位数；ρ_i=N_i/V_i=0.6022/V_mi为分子(或原子)数密度；△H_mi为金属的熔化焓；T_mi为熔化温度；T为热力学温度；r_0i和r_mi分别为熔点附近径向距离的起始值和第一峰值。从式(15)可以看出，配位数的计算过程十分繁琐，且某些配位数参数很难找到，这大大阻碍了分子相互作用体积模型在实际合金体系中的应用。基于上述考虑，本文对分子相互作用体积模型进行简化，然后采用简化的分子相互作用体积模型计算Pb-Sn、Sb-Sn、Bi-Sn二元合金各组元的活度。

在溶液的晶格理论中，分子的配位数取值都相同，在三维空间中，分子的排列顺序不同，配位数的取值在6到12之间变化。对于普通条件下的典型液体，其配位数在10附近。TAO^[17]采用分子相互作用体积模型计算了Cr-P、Fe-P、Mn-P二元体系的活度，并研究了不同配位数对分子相互作用体积模型拟合偏差的影响效果，结果表明，配位数的取值对分子相互作用体积模型拟合偏差影响较小。所以，对于简化的分子相互作用体积模型，配位数均选定为10。此外，采用组元的固态摩尔体积代替其液态摩尔体积，这是因为物质的液态密度和固态密度相差很小的缘故^[17]。

根据以上分析，对于i-j二元合金体系，溶液体系的摩尔过剩吉布斯能的表达式，即式(12)可简化如下^[17]：

           (16)

相应地，式(13)和(14)可分别简化如下^[17]：

    (17)

    (18)

将相应参数(表7)分别代入式(17)和式(18)，即可得到锡基合金组元的活度，结果如表8~10所示。

1.4  模型预测偏差

为了筛选出精度较高的热力学模型，需要对计算值进行统计分析，所以采用活度计算值与实验值的平均相对偏差S_i和平均标准偏差S_i^*作为标准来分析和比较，其表达式分别为

                    (19)

                (20)

式中：n为实验数据个数；a_i,exp和a_i,cal分别为活度的实验值和计算值。

表7  无限稀活度因子法计算获得的B参数^[18]

Table 7  Parameters of B obtained by infinite dilute activity coefficient method^[18]

表8  1050 K条件下铅锡合金活度简化的分子相互作用体积模型计算值与实验值

Table 8  Calculated results of simplified MIVM and experimental data of activity of Sn-Pb alloy at 1050 K

表9  905 K条件下锑锡合金活度简化的分子相互作用体积模型计算值与实验值

Table 9  Calculated results of simplified MIVM and experimental data of activity of Sb-Sn alloy at 905 K

表10  600 K条件下铋锡合金活度简化的分子相互作用体积模型计算值与实验值

Table 10  Calculated results of simplified MIVM and experimental data of activity of Bi-Sn alloy at 600 K

本文所有的活度计算结果均采用平均相对偏差和平均相对标准偏差进行比较。

表11~13所示为采用不同热力学模型计算锡基二元合金组元活度的预测偏差。

从表11~13可看出，这三种模型在计算锡基二合金活度时，对标准偏差以及相对偏差取平均值可知，简化的分子相互作用体积模型的平均标准偏差及平均相对偏差均小于正规溶液模以及亚正规溶液模型，平均标准偏差分别为0.0050和0.0046，平均相对偏差分别为1.0847%和1.0344%。表明采用简化的分子相互作用体积模型计算锡基二元合金组元活度具有较高的可靠性。

表11  锡基二元合金组元活度正规溶液模型预测偏差

Table 11  Calculated average relative deviations S and average standard deviations S^*of regular solution model of activity of components in Sn-based binary alloys

表12  锡基二元合金组元活度亚正规溶液模型预测偏差

Table 12  Calculated average relative deviations S and average standard deviations S^*of sub-regular solution model of activity of components in Sn-based binary alloys

表13  锡基二元合金组元活度简化的分子相互作用体积模型预测偏差

Table 13  Calculated average relative deviations S and average standard deviations S^*of simplified MIVM of activity of components in Sn-based binary alloys

2  气-液平衡预测模型建立

2.1  二元合金体系气液平衡

二元合金体系达到气液相平衡的热力学条件是各组元在气相和液相中的逸度相等^[19]，数学表达式如下：

                     (21)

忽略压力的影响，引入气液相逸度表达式，可得

；

        (22)

基于式(21)和(22)可得

            (23)

式中：、分别为组元i在气相中的逸度系数和组元i的饱和液态逸度系数；T 和 p分别为温度和系统压力；p_i^*是组元i在温度T时的饱和蒸气压，是组元i在液相中的活度因子，x_i 和y_i分别是组元i在液相和气相中的摩尔分数；是纯组分i的摩尔体积；R是摩尔气体常数。

在真空条件下，逸度系数等于1，也近似等于1，所以式(23)简化为

                                (24)

对于二元合金体系i-j：

；                       (25)

       (26)

联立式(25)和(26)，可得到组元i在液相和气相中的摩尔分数x_i和y_i分别为

                           (27)

                                (28)

从活度计算结果可知，简化后的MIVM使得计算过程大大简化，且预测精度显著提高。表明采用简化的MIVM计算Pb-Sn、Sb-Sn、Bi-Sn二元合金体系的活度是可靠的。因此，在下面气液平衡计算过程中，凡涉及到活度计算的步骤均采用简化的MIVM计算。气液平衡相图包括T-x(y)相图和p-x(y)相图，采用迭代法计算获得、及、，然后将、及、代入式(26)得到总压p，最后将、、、及p代入式(27)和式(28)即可获得锡基合金的气液平衡数据。

3  锡基合金气-液平衡预测

3.1  二元合金体系VLE

金属的饱和蒸气压是随温度变化的函数，其表达式为

                 (29)

式中：A、B、C、D为蒸发常数(见表14)。

表14  锡基二元合金组元饱和蒸气压蒸发常数及温度范围

Table 14  Evaporation constant and temperature range of saturated vapor pressure of components of Sn-based binary alloy

气液平衡相图有两种，一种是T-x(y)相图，另一种是P-x(y)相图。对于T-x(y)相图的计算是已知p和x_i，求解T和y_i，从式(28)可知，首先需要获得和，而活度因子及饱和蒸气压均与温度T有关，而T是未知量，因此，采用迭代法计算。

计算步骤如下：

1) 首先采用式(29)计算组元i、j的饱和温度T_i,b；

2) 设置一系列的x_i值，并采用计算得到一个近似温度T，且保证；

3) 采用式(17)和式(18)计算温度T时组元i、j的活度因子、；

4) 采用式(29)计算温度T时组元i、j的饱和蒸气压、；

5) 将、及、代入式(26)计算得到p，若p与设定体系压力p^°的偏差在允许误差范围内，则输出T、x_i和y_i。若不收敛，则重新估算一个新的温度T，然后返回步骤3)重复上述过程，直至收敛。基于上述步骤，即可计算得到锡基合金体系的气液平衡数据，从而得到Pb-Sn^[20]、Sb-Sn^[21]、Bi-Sn^[21]的T-x-y图。

从锡基二元合金气液平衡相图(T-x-y图)可看出，气液平衡预测值与实验值基本吻合，表明采用SMIVM预测锡基合金体系的VLE是可靠的。但也存在偏差，造成偏差的主要原因有：1) 本文所采用的实验数据是采用真空蒸馏方法测定的，由于金属蒸气的特殊性，蒸馏过程中气相存在冷凝，且冷凝液无法回流，实验误差较大；2) 气液平衡计算过程中所做的假设也会产生一定偏差。从T-x-y图可准确选取真空蒸馏分离合金的最优工艺参数(如温度、压力等)，同时还能准确预测产品成分，这对真空蒸馏设备的改进及过程控制、优化具有重要的指导意义。

图1  5~10 Pa下锡基二元合金体系的气液相平衡相图(T-x-y相图)

Fig. 1  Vapor-liquid equilibrium phase diagrams (T-x-y phase diagrams) of tin-based binary alloys at 5-10 Pa

气液相平衡成分图可以定量预测产品成分，但无法提供一种简便的方法来描述蒸馏过程中产品成分随温度和压力变化的定量关系。而气液平衡相图则可有效避免上述问题，基于气液平衡相图，可以定量分析合金组元在气-液相间分布与蒸馏温度和压力的关系，另外还能定量预测蒸馏产品的成分。例如，对于Pb-Sn体系(见图1(a))，随着系统压力的降低，气、液相线的温度范围也随之降低，说明低压有利于真空蒸馏分离铅锡合金，当系统压力为10 Pa时，若要要求气相中铅的含量为0.9999，则蒸馏温度需要达到1166 K，如果系统压力降低到5 Pa时，蒸馏温度只需要1139 K。另外，若要求气相中的铅含量高于0.9999，则在系统压力为5 Pa的条件下，蒸馏温度应该低于1138.826 K，若要求液相中锡的含量高于0.9999，则蒸馏温度应该高于1586 K，此时气相中铅含量将小于0.2375。从图1(b)可看出，在系统压力为5 Pa的条件下，若要求气相中的锑高于0.9999，蒸馏温度应该低于1128 K。由此可见，气液平衡相图不仅可预测产品成分，还能根据所需产品简便地选择最优蒸馏参数。

p-x-y相图的计算是已知T、x_i求解p、y_i。由于温度T是已知量，所以设置一系列x_i值，采用式(17)和(18)计算得到活度因子、，另外，采用式(29)计算得到温度T时的、。将、 和、代入式(26)可计算得到一系列的p；y_i则从式(28)计算得到。最后，采用p，x_i，y_i可获得锡基合金体系的p-x-y相图，如图2所示。

从p-x-y相图中同样可分析真空蒸馏过程中产品成分随蒸馏温度和压力的关系。换言之，若从p-x-y相图可以确定蒸馏温度和压力，则可以先确定蒸馏产物中金属的含量。例如，对于Pb-Sn体系(见图2(a))，从p-x-y相图中可看出，在蒸馏温度为1273 K，体系压力在5~10 Pa，此时，气液相产品在相同压力下达到富集状态，其中气相中Pb的含量为0.9960~0.9985，液相中Sn的含量为0.9770~0.9754。对于Sb-Sn体系(见图2(b))在蒸馏温度为1173 K，系统压力为5~15 Pa的条件下，气相中Sb含量为0.9997~0.9999，液相中Sn含量为0.9921~0.9765。结果表明，在系统压力5~15 Pa范围内，通过真空蒸馏可以有效分离Sb与Sn。另外，从p-x-y相图中可知，蒸馏温度越低，所需的真空度就越高。

4  结论

本工作采用正规溶液模型、亚正规溶液模型以及简化的分子相互作用体积模型计算了锡基二元合金体系的活度，并与实验值进行了对比分析，结果表明简化的分子相互体积模型的预测偏差最小，更适用于计算锡基二元合金的活度。在此基础上，基于简化的分子相互作用体积模型和气液相平衡理论计算了锡基二元合金的气液平衡相图，通过与实验数据的对比表明：此模型计算的结果与实验数据基本吻合，导致偏差的原因主要来自实验过程中的质量损失以及实验条件与理想平衡状态的偏差。气液平衡相图不同于气液相成分图，可以直观地判断分离效果以及根据蒸馏条件预测最终的产品成分，从而更好地指导真空蒸馏生产实践。

图2  锡基二元合金体系的气液平衡相图(p-x-y相图)

Fig. 2  Vapor-liquid equilibrium phase diagram of tin-based binary alloy system (p-x-y phase diagram)

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NAN Chang-bin. Experimental study of vapor-liquid equilibrium in vacuum distillation of tin-based alloy[D]. Kunming: Kunming University of Technology, 2017.

Model prediction of activity and vapor-liquid equilibrium of tin-based alloy system

REN Jia-qi^{1, 2, 4}, XU Jun-jie^{1, 2, 4}, KONG Ling-xin^{1, 2, 3, 4}, YANG Bin^{1, 2, 3, 4}, XU Bao-qiang^{1, 2, 3, 4}

(1. National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;

2. Key Laboratory for Nonferrous Vacuum Metallurgy of Yunnan Province, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;

3. State Key Laboratory Breeding Base of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization in Yunnan Province, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;

4. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

Abstract: The activities of components of Pb-Sn, Sb-Sn, Bi-Sn alloys were predicted using the regular solution model(RSM), the sub-regular solution model (SRSM) and the simplified molecular interaction volume model (SMIVM). The average standard deviation of the MIVM is the smallest, which is 0.0050 and 0.0046, respectively, indicating that the simplified MIVM is reliable for the prediction of the activities of components of Sn-based alloys. The vapor-liquid equilibrium (VLE) prediction model for binary alloy systems is developed by using the MIVM combined with vacuum metallurgy and VLE theory. The VLE data of the above Sn-based alloys was calculated, and the VLE phase diagrams (including T-x(y) and p-x(y) phase diagram) were drawn by using the calculated VLE data. A comparison between the calculated VLE data and experimental data was also carried out for validation purpose, which indicates that the method is reliable for prediction of VLE of Sn-based alloy systems. The experimental conditions for separating Sn-based alloys by vacuum distillation and the composition of product under different distillation conditions were analyzed based on the VLE phase diagrams, which can provide theoretical basis for the improvement of vacuum distillation equipment and the optimization of distillation process.

Key words: vacuum distillation; tin-based alloy; activity; VLE; thermodynamic model

Foundation item: Project(2016YFC0400404) supported by the National Key Research and Development Program of China; Project(U1502271) supported by the Union Program of NSFC-Yunnan Province, China; Project(KKKP201752023) supported by the High Level Talent Platform Construction Program of Kunming University of Science and Technology, China; Project(2017T20160030) supported by the Analysis and Test Fund of Kunming University of Science and Technology, China

Received date: 2019-05-30; Accepted date: 2020-03-31

Corresponding author: KONG Ling-xin; Tel: +86-15987180307; E-mail: kkmust@126.com

(编辑  李艳红)

基金项目：国家重点研发计划资助项目(2016YFC0400400)；国家自然科学基金联合基金项目(U1502271)；昆明理工大学高层次人才平台建设项目(KKKP201752023)；昆明理工大学分析测试基金资助项目(2017T20160030)

收稿日期：2019-05-30；修订日期：2020-03-31

通信作者：孔令鑫，副教授，博士；电话：15987180307；E -mail：kkmust@126.com