从Pb-Pt-Pd合金中真空蒸馏分离Pb

杨春玉，丘克强，林德强

(中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083)

摘要：采用真空蒸馏方法分离Pb-Pt-Pd合金，考察温度、蒸馏时间、真空度对真空蒸馏分离效果的影响。研究结果表明：含Pt和Pd分别为5%的Pb-Pt-Pd合金在1 250 K和30 Pa条件下进行1次蒸馏，当蒸馏时间延长至2 h后Pb脱除率接近于92.6%，1次蒸余物中的Pt和Pd含量保持在60%左右。将1次蒸余物在1 523 K和30 Pa条件下进行2次及3次蒸馏，所得2次及3次蒸余物中Pt和Pd质量分数分别为67.23%和68.98%。

关键词：Pb-Pt-Pd合金；真空蒸馏；分离

中图分类号：TF833         文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)09-2584-05

Removal of lead from Pb-Pt-Pd alloy by vacuum distillation

YANG Chun-yu, QIU Ke-qiang, LIN De-qiang

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Vacuum distillation for separation of Pb from Pb-Pt-Pd alloy was investigated. The effects of temperature, distillation time and pressure on the vacuum separation were studied. The primary distillation results show that the removal rate of Pb is close to 92.6%, and Pt and Pd content in primary distillation residue remained around 60% when the Pb-Pt-Pd alloy containing 5% Pt and 5% Pd is distillated for more than 2 h at 1 250 K and 30 Pa. After secondary distillation and third distillation under the same condition of 1 523 K and 30 Pa, the Pt and Pd contents in secondary and third residue are 67.23% and 68.98%, respectively.

Key words: Pb-Pt-Pd alloy; vacuum distillation; separation

铂、钯具有独特的物理及化学性质，广泛应用于化学化工工业催化^[1-2]、电接触材料、电极材料等现代科技及生产的各个领域，是一种重要的战略资源。随着工业技术的快速发展，含铂、钯废弃物(如电子废弃物，含铂、钯废催化剂)越来越多，为回收其中的有价值金属及避免由此产生的环境污染问题，有必要对其进行回收处理。近年来，国内外对铂、钯的二次资源回收工艺已进行了较多的研究^[3-5]。铅是金、银及铂族金属的良好捕集剂，并由此形成了测定矿石中微量贵金属的经典方法“铅火试金法”^[6-10]。因此，用铅做捕集剂处理含铂、钯废弃物，是富集其中铂、钯的可行方法之一。基于铅的上述特点，可采用铅作捕集剂富集回收废弃物中的铂和钯，但是，也由此面临如何分离Pb-Pt-Pd合金的新问题。如果把分析行业分离少量贵铅常用的灰吹法^[7]或硝酸分铅法^[11]直接应用于分离大量的Pb-Pt-Pd合金，将会产生大量的废渣或废 水，若处理不好还会造成严重的环境污染。真空冶金因具有清洁、环境友好等特点而得到了较多的关注及应用^[12-13]。杨春玉等^[14-15]已经对Pb-Pt及Pb-Pd二元合金的真空蒸馏分离规律进行了研究，得出在1 250 K和35 Pa条件下，Pb-Pt二元合金中Pt可富集至99%以上，Pb-Pd二元合金中的Pd可富集至60%左右。但是，Pb-Pt-Pd三元合金的真空蒸馏分离规律还难以判断，因此，有必要对此进行研究。利用铅和铂及钯在不同温度下蒸汽压的差别，采用真空蒸馏分离Pb-Pt-Pd合金，具有工艺简单、清洁等特点。本文作者研究蒸馏温度、蒸馏时间、真空度对Pb-Pt-Pd合金真空蒸馏分离效果的影响，以便为真空蒸馏分离Pb-Pt-Pd合金应用提供依据。

1  试验

1.1  原理

Pb与Pt和Pd分离的基础是不同温度下Pb与Pt和Pd蒸汽压的差别。Pb，Pt和Pd的饱和蒸汽压与温度的关系可由下列各式表示^[16]：

，

 600~2 013 K时               (1)

，

298~2 042 K时               (2)

，

 298~1 825 K时               (3)

据式(1)~(3)，分别得到Pb，Pt和Pd的lg p-T曲线如图1所示。

由图1可看出：随着温度升高，Pb，Pt和Pd蒸汽压都增大；在相同温度下，Pb的饱和蒸汽压比Pt和Pd的高；在1 100~1 250 K之间，约为10¹³，为10⁶~10⁷，Pb比Pt和Pd易蒸出。在真空条件下，控制适当温度，Pb与Pt和Pd分离是可能的。

图1  不同温度下Pb, Pt, Pd的蒸汽压

Fig.1  Vapor pressure of Pb, Pt and Pd at different temperatures

1.2  试验原料及设备

实验所用的Pb-Pt-Pd合金由分析纯的金属Pb及纯度为99.95%的金属Pt和Pd自配，所配Pb-Pt-Pd合金成分为90% Pb，5% Pt和5% Pd。

试验所用设备参见文献[14]。蒸馏实验在自制真空电阻炉中进行，采用TCW-32B型智能化数显温控仪控制温度，连接一旋片真空泵以获得真空，麦式真空表测真空。

1.3  试验方法

1次蒸馏将10 g配制好的Pb-Pt-Pd合金置于耐高温材料制成的坩埚中，放入真空蒸馏炉，抽真空，升至设定温度恒温一段时间，降温，收集冷凝铅及坩埚中的蒸余物，称质量并计算Pb脱除率及蒸余物中Pt和Pd含量。多次蒸馏则将1次蒸馏的蒸余物为原料，重复上述蒸馏过程。

2  结果与讨论

2.1  1次蒸馏

2.1.1  蒸馏温度的影响

控制真空度为30 Pa，将配制的Pb-Pt-Pd合金分别于1 100，1 150，1 200和1 250 K恒温蒸馏2 h，考察蒸馏温度对Pb脱除率及蒸余物中Pt和Pd含量(质量分数，下同)的影响。实验结果如图2所示。

由图2可知：在相同的真空度及蒸馏时间下，随着温度升高，Pb脱除率及蒸余物中Pt和Pd含量都增大。这是因为温度越高，Pb的饱和蒸汽压越大，从而使Pb更容易脱除。在真空度为30 Pa、蒸馏时间2 h条件下，温度为1 250 K时分离效果较好，Pb脱除率可达92.67%，Pt和Pd的质量分数从10%提高至60.24%，富集了6倍。

图2  蒸馏温度对分离效果的影响

Fig.2  Effect of temperature on separation

2.1.2  蒸馏时间的影响

在蒸馏温度为1 250 K和真空度为30 Pa条件下，将配置合金分别蒸馏1，1.5，2，3和4 h，考察蒸馏时间对Pb脱除率及蒸余物中Pt和Pd含量的影响，如图3所示。

由图3可知：控制真空度为30 Pa，在1 250 K恒温蒸馏1 h，Pb脱除率为91%，仍有少量Pb残留。随着蒸馏时间延长，Pb脱除率及蒸余物中Pt和Pd含量先增大，当时间延长至一定值，Pb已大量蒸发，蒸余物中剩余的Pb很少，Pb脱除率及蒸余物中Pt和Pd含量接近定值。在1 250 K和真空度30 Pa下，蒸馏时间超过2 h后，Pb脱除率及蒸余物中Pt和Pd含量分别在92.6%和60%左右波动。

图3  蒸馏时间对分离效果的影响

Fig.3  Effect of distillation time on separation

2.1.3  真空度的影响

维持真空度分别为6，30，50和80 Pa，将配置的合金在1 250 K下恒温蒸馏2 h，考察真空度对Pb脱除率及蒸余物中Pt和Pd含量的影响，如图4所示。

由图4可以看出：随着压力的降低，Pb脱除率及蒸余物中Pt和Pd含量都逐渐增大。在相同的温度下，残压越小，残留气体分子越少，Pb蒸汽分子与残留气体分子间的碰撞次数也就越少，有利于Pb的蒸馏。为使Pt和Pd得到较好的富集效果，应尽量保持较高的真空度。

2.1.4  1次蒸馏产物的XRD分析

采用Rigaku-TTRⅢ X线衍射仪(日本理学电机株式会社)分析1次蒸馏原料及部分产物，结果如图5  所示。

图4  真空度对分离效果的影响

Fig.4  Effect of pressure on separation

图5  1次蒸馏前后物质的XRD图谱

Fig.5  XRD patterns of material before and after primary distillation

由图5(a)可知：所配90% Pb，5% Pt和5% Pd合金的图谱中，在31.40°，36.36°，52.32°，62.22°，65.32°及77.06°有Pb的衍射峰出现，但是其余峰对应的物相不能确定。参考Pb-Pt，Pb-Pd及Pt-Pd二元相图^[17-18]，在此成分下可能存在的物相有Pb₄Pt和Pb₂Pd。图5(a)中除Pb以外的衍射峰可能是Pb₄Pt和Pb₂Pd的衍射峰发生迁移，或是Pb-Pt-Pd三元体系中生成了没有PDF卡片数据的化合物。从图5(b)可看出：在1 250 K和30 Pa下蒸馏2 h得到的冷凝物为金属Pb。将原料在  1 100 K和30 Pa下蒸馏2 h，所得蒸余物中Pt和Pd含量为16.18%，其XRD图谱如图5(c)所示。从图5(c)可见：在14.85°，26.69°，29.92°，33.62°，35.79°，40.44°，42.88°，55.57°及67.39°处有Pb₄Pt的衍射峰；31.31°，62.18°及65.27°处的弱峰为Pb的衍射峰；25.96°，30.35°，32.83，35.79°，37.04°，41.62°及76.48°处的峰为Pb₂Pd 的衍射峰；另外，在62.18°附近的峰为Pb₄Pt与Pb的重合峰。在1 250 K和30 Pa下蒸馏2 h得到的蒸余物中Pt和Pd含量为60.24%，其XRD图谱如图5(d)所示，在44.88°处的强峰为化合物Pd₃Pb的衍射峰。

表1  多次蒸馏结果

Table 1  Results of multiple distillation

在相同的蒸馏温度(1250 K)及真空度(30~35 Pa)条件下，将Pb-Pt-Pd三元系与Pb-Pt、Pb-Pd二元系的蒸馏性质进行比较，发现：含Pt 10%的Pb-Pt合金蒸馏时间大于3 h后，蒸余物中Pt含量大于99%^[14]；含Pd 10%的Pb-Pd合金蒸馏时间超过4 h后，蒸余物中Pd含量保持在60%左右，接近稳定化合物Pd₃Pb的成分点^[15]；含Pt和Pd分别为5%的Pb-Pt-Pd合金蒸馏时间大于2 h后，蒸余物中Pt和Pd含量在60%左右波动。在相同蒸馏温度及真空度条件下，Pb-Pt-Pd合金蒸馏的限度与Pb-Pd合金蒸馏限度接近。

2.2  多次蒸馏

在1 250 K和30 Pa下1次蒸馏超过2 h后，蒸余物中Pt和Pd含量保持在60%左右。为探索Pb-Pt-Pd合金在更高温度下的蒸馏分离特点，以1次蒸余物为原料，再进行2次及3次蒸馏，各级蒸馏的条件及结果如表1所示。

图6  3次蒸余物的XRD图谱

Fig.6  XRD pattern of thirdly distillation residue

由表1可知：2次及3次蒸馏时同样维持真空度为30 Pa，但是，蒸馏温度控制为1 523 K。将Pt和Pd含量为60.84%的1次蒸余物进行2次蒸馏，仅用   1 h蒸余物中Pt和Pd含量就增至67.23%；在同样条件下将此2次蒸余物再经2 h 3次蒸馏，所得3次蒸余物中Pt和Pd含量为68.98%。图6所示为3次蒸余物的XRD图谱。由图6可看出：其中有Pd₃Pb和Pt物相存在。上述试验结果表明：稳定化合物Pd₃Pb的存在对Pb-Pt-Pd合金真空蒸馏分离有较大影响。

3  结论

(1) 在1 250 K和30 Pa条件下，Pt和Pd含量均为5%的Pb-Pt-Pd合金1次蒸馏超过2 h后，Pb脱除率接近于92.6%，蒸余物中Pt和Pd含量保持在60%  左右。

(2) 在1 523 K和30 Pa条件下进行2次及3次蒸馏，2次及3次蒸余物中Pt和Pd含量仅分别增至67.23%及 68.98%，高温多次蒸馏的分离富集效果不明显，化合物PbPd₃的存在决定了真空蒸馏分离Pb-Pt-Pd合金的限度。

(3) 采用真空蒸馏法分离富Pb(如含Pd 2.5%~ 15%)的Pb-Pt-Pd合金是可行的。建议在1 250 K左右采用1次蒸馏分离Pb-Pt-Pd合金，可直接得到纯金属Pb，并将Pt和Pd富集至60%左右，Pb脱除率达到92%，剩余的铅含量仅为原铅含量的8%。因此，在真空蒸馏分离的基础上，只需要用其他方法分离余下的少量铅，能够大大降低回收处理的成本。

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(编辑 杨幼平)

收稿日期：2010-08-27；修回日期：2010-11-29

基金项目：国家高技术研究发展计划(“863”计划)项目(2006AA06Z375)

通信作者：丘克强(1956-)，男，广东平远人，教授，从事物质真空分离理论与工程、二次资源综合利用等研究；电话：13574858108；E-mail: qiuwhs@sohu.com