稀有金属 2004,(06),1024-1028 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.06.015
硝酸高铈铵的热分解动力学研究
黄可龙 彭宏 张红萍
中南大学化学化工学院,中南大学化学化工学院,中南大学资源加工与生物工程学院,邵阳学院化学与材料科学工程系 湖南长沙410083 ,湖南长沙410083 ,湖南长沙410083 ,湖南邵阳422001
摘 要：
采用热重分析、差热分析及X射线衍射等技术研究了硝酸高铈铵的热分解过程 , 特别是用差热分析仪测试了不同升温速率下硝酸高铈铵在静止的空气气氛中的差热曲线 , 结合Kissinger法和Coats -Redfern法研究硝酸高铈铵的热分解动力学 , 计算了两个主要的反应阶段的表观活化能为 1 4 4 .61 , 1 2 4 .31kJ·mol- 1 , 并确定了反应级数、频率因子、速率常数 , 推导出每个反应阶段的动力学方程 , 控制反应过程的步骤分别为随机成核和随后生长 , 符合Arrami Erofeer方程。
关键词：
Matlab ;硝酸高铈铵 ;热分解动力学 ;
中图分类号： O643.1
收稿日期： 2003-10-08
Study of Thermal Decomposition Kinetics of Ammonium Nitrate Cerium Based on Matlab
Abstract：
The technique of TG, DTA and XRD was used to study the process of thermal decomposition of cerium ammonium nitrate. In particular, the differential thermal analysis curves were measured at different heating rates in quiescent air atmosphere for decomposition of cerium ammonium nitrate. The kinetics of two processes was studied with both method of Kissinger and Coats-Redfern. The active energies for each reaction stage were respectively calculated to 144.61, 124.31 kJ·mol -1. The coefficients of reaction order and frequency factor were also determined, and kinetics equations of each reaction were established as well.
Keyword：
Matlab; cerium ammonium nitrate; thermal decomposition kinetics;
Received： 2003-10-08
热分析动力学的研究目的是定量表征反应 (或相变) 过程, 确定其遵循的最概然机理函数f (a ) , 求出动力学参数E 和A , 算出速率常数k , 提出模拟TA曲线的反应速率da /dT 表达式, 为新型材料的热稳定性、 反应过程速率的定量描述和机制的推断提供科学依据
[1 ]
。
Matlab语言是一种交互式、 面向对象的程序设计语言, 它集成了科学计算, 自动控制模拟图像与图形显示及数据处理, 数字信号处理等功能, 以工具箱 (toolbox) 的形式内置500多种数学、 统计及工程方面的函数, 可以实现C和FORTRAN语言几乎所有的功能, 并且提供了与C, C++ , VC等高级语言的接口, 可以明显提高编程效率、 质量和可靠性
[2 ]
。 为此, 作者以Matlab为平台, 设计了热分析动力学工具箱 (thermalbox) , 并且结合其他工具箱扩展其应用。
硝酸高铈铵在有机合成反应中具有明显的选择性催化作用
[3 ]
, 在有机合成中必将得到更加广泛的应用; 同时也可广泛用作新型功能高分子材料合成的引发剂
[4 ]
。 作为集成电路板和铝、 锌的腐蚀抑制剂逐步取代有毒的铬酸盐
[5 ]
, 同时也成为汽车尾气净化行业急需的产品
[6 ]
, 随着硝酸铈铵在电子、 化工、 环保等相关领域中应用技术的发展, 市场对硝酸高铈铵产品的需求量增大。 本文在程序控温下记录了不同的升温速率下硝酸高铈铵试样的DTA曲线, 借助Matlab对硝酸高铈铵热分解过程进行研究, 为硝酸高铈铵在电子、 化工及环保等领域的应用提供热分析实验数据与理论依据。
1 实验原料及仪器设备
采用自制的SCRKZ 220-5型微机化差热分析仪在静止空气气氛下研究硝酸高铈铵的热行为, 试样重量为200 mg左右, 用氧化铝坩埚盛装试样, 以α-Al2 O3 为参比物, 在实验过程中由计算机自动记录时间、 温度及温差等信号, 温度经过校正。 采用上海天平仪器厂生产的微量热天平进行热重分析测试, 气氛为静止的空气气氛, 升温速率为8 ℃·min-1 , 试样重量在10 mg左右, 用氧化铝坩埚盛装试样, 样品重量及温度由计算机自动记录。 用SIMENS-D500型X射线衍射仪对分解产物进行物相分析, Cu Kα, 波长0.154056 nm, 石墨单色器, 管电压: 50 kV, 管电流: 100 mA, 扫描范围: 15～70°, 扫描速度4 (°) ·min-1 , 步宽0.02°。
2 热分解动力学研究
2.1 DTA曲线解析
图1为不同的升温速率下硝酸高铈铵的DTA曲线, 由图可知, 不同的升温速率下, DTA曲线的形状不同, 表明在不同的升温速率下, 样品的分解速率不同。
图1 不同升温速率下硝酸高铈铵的DTA曲线
Fig.1 DTA curves of ammonium nitrate cerium at different temperatures
在7 ℃·min-1 升温速率下, 两个吸热过程的温度范围分别为234～260 ℃及266～300 ℃, 比王晓铁等
[7 ]
报道的测试结果稍低。 如图1所示, 升温速率适中 (4 ℃·min-1 , 或7 ℃·min-1 ) 时, 从DTA曲线上的第二个波谷, 可清晰地分辨出三个连续的吸热峰, 表明第二个波谷所对应的反应过程相当复杂, 至少存在3个明显的吸热过程; 而当升温速率太快或太慢时, DTA曲线均只呈现两个宽的吸热峰, 表明由于反应速度过快或过慢, 使得反应过程中吸收的热焓融合在一起而掩盖了单个分解过程的特征。 显然, 第二步分解过程是十分复杂的, 其分解机理至今尚未解析清楚, 我们的实验结果表明, 升温速率对第二步的分解反应影响较大。
图2为硝酸高铈铵在700 ℃煅烧1 h后, 分解产物的XRD测试结果, 图中所有特征衍射峰均与CeO2 的标准衍射卡一致, 表明最终的分解产物为CeO2 。
图3为硝酸高铈铵在不同升温速率下的TG-DTG曲线, 由图可知, 升温速率分别为5及8 ℃·min-1 时, 硝酸高铈铵的热分解反应都表现出两步热分解过程, 在241～278 ℃内失重率分别为43.7%和43.65%, 296～313 ℃内失重率分别为24.72%和24.78%。 根据TG-DTG测试结果推测硝酸高铈铵的热分解过程如下:
( Ν Η 4 ) 2 [ C e ( Ν Ο 3 ) 6 ] → C e Ο 2 ? 8 Ο Η + 8 Ν Ο ↑ ? ? ? ( 1 )
C e Ο 2 ? 8 Ο Η → C e Ο 2 + 4 Η 2 Ο ↑ + 2 Ο 2 ↑ ? ? ? ( 2 )
图2 在700 ℃煅烧后分解产物的XRD图
Fig.2 XRD pattern of decomposition matter
图3 硝酸高铈铵在不同升温速率下的的TG-DTG曲线
Fig.3 TG-DTG curves of ammonium nitrate cerium at different raising temperature rates
按 (1) 和 (2) 式计算理论失重量分别为43.79%, 24.81%, 与TG测试数据较为接近。 但以上分析与胡艳宏等
[8 ]
的测试结果不一致, 他们提出硝酸高铈铵的分解过程应分为以下两步:
( Ν Η 4 ) 2 [ C e ( Ν Ο 3 ) 6 ] 1 → C e Ο 2 ? 4 Ν 2 Ο 3 2 → C e Ο 2
我们认为式 (1) 中+5价与-3价的N发生氧化还原反应生成NO是可行的, 因为在空气气氛中加热硝酸高铈铵时, 可观察到有红棕色气体产生。 而按 (1) 式分解产生的NO在空气中被氧化, 则产生红棕色的NO2 气体。 但是式 (1) 与 (2) 中的中间产物CeO2 ·8OH的分子结构式不清楚, 尚有待进一步研究, 式 (2) 中的最终产物为CeO2 已由上述XRD结果证实, 表明以上分析具有一定的合理性。
差热分析与热重分析结果表明, 硝酸高铈铵的热分解过程主要为两步分解, 但差热曲线上第二个吸热过程显示出来的3个连续的吸热过程, 在热重曲线上第二步失重过程并未观察到对应的3个失重平台, 我们认为DTA曲线上可能显示了某种相变过程。 另外, DTA测出的温度范围要比TG的宽, 且开始变化温度低, 这可能是由于样品用量不同的缘故。
2.2 动力学参数求解
2.2.1 微分法-Kissinger法
对于化学反应, 本文采用热分析技术研究中常用的基本等式: Freeman-Carroll式
[9 ]
, 即
d a d Τ = A β e - E / R Τ ( 1 - α ) n ? ? ? ( 3 )
式中 α 为反应转化率, A 为指前因子, T 为热力学温度, β 为升温速率, E 为反应活化能, R 为普适气体常数 (取值为8.314 J·mol-1 ·K-1 ) , n 为反应级数。
假设DTA的峰顶处即为最大反应速率发生的位置, 与之对应的温度为T p , 则根据 (3) 式, 并设n =1, 在T p 处取二阶导数并令
d 2 a d Τ 2 ? 0 , 则
E R Τ p 2 = A β e - E / R Τ p ? ? ? ( 4 )
将上式整理后并取对数得
ln [ β Τ p 2 ] = ln ( A R E ) - E R Τ p ? ? ? ( 5 )
上式即Kissinger方程, 利用在不同的升温速率β 下得到的差热曲线, 确定出与各β 值相对应的峰顶温度T p
1 Τ p 和
ln [ β Τ p 2 ] 的值, 然后通过多项式拟合程序计算出第一和第二个吸热峰的活化能分别为: 159.82, 130.95 kJ ·mol -1 。
表1不同升温速率下的峰顶温度值
Table 1 Peak temperatures at different raising temperature rates
β / (K·min-1 ) 2
4
7
10
13
504
518
520
524
521
2.2.2 积分法-Coats-Redfern法
选择升温速率为7 K·min-1 时的DTA曲线进行计算, 相应的硝酸高铈铵热分解过程的基础数据见表2。
表2硝酸高铈铵热分解过程DTA曲线部分基础数据 (β=7 K·min-1)
Table 2 Basic data of DTA during thermal decomposition
第二个峰
样品号
α T /K样品号
α T /K
1
0.0974
509.15
1
0.1564
545.15
0.2045
511.40
2
0.2654
547.40
0.3311
513.65
3
0.3782
549.65
0.4545
515.90
4
0.5091
551.90
0.6234
518.15
5
0.6400
554.15
0.7305
520.40
6
0.7345
556.40
0.8441
522.65
7
0.8109
558.65
0.9675
524.90
8
0.8873
560.90
根据Coats-Redfern积分式
[8 ]
, 即
ln [ G ( α ) / Τ 2 ] = ln ( A R β E ) - E R Τ ? ? ? ( 6 )
式中 α 为反应转化率, A 为指前因子, T 为热力学温度, β 为升温速率, E 为反应活化能, R 为普适气体常数, n 为反应级数, G (α ) 为与分解机制相关的机制函数的积分形式。
将文献
[
1 ]
中报道的30种不同机理函数G (α ) 及表2中的基础数据代入式 (6) , 调用相关的Matlab程序, 首先计算出ln[G (α ) /T 2 ]和
1 Τ 值, 然后以ln[G (α ) /T 2 ]对
1 Τ 进行线性回归, 得到不同机理函数下的动力学参数E , lnA , 及相关系数r 和偏差Q , 结果见表3。
表3热分解反应动力学参数值
Table 3 Parameters of values of thermal decomposition kinetics
样品号
E / (kJ·mol-1 ) ln (A /s-1 )
r Q E / (kJ·mol-1 ) ln (A /s-1 )
r Q
1
600.77
57.2424
0.9564
1.4487
528.92
46.4848
0.9585
0.8134
678.13
64.9231
0.9702
1.2343
599.92
53.0568
0.9695
0.7576
713.36
67.8984
0.9757
1.1036
630.14
55.3225
0.9737
0.7156
787.05
75.4808
0.9843
0.8605
691.94
61.2875
0.9806
0.6288
190.32
15.6480
0.9832
0.0539
166.09
12.0107
0.9790
0.0394
176.90
14.3310
0.9770
0.0643
154.78
10.9843
0.9737
0.0432
540.13
49.9899
0.9486
1.3981
470.30
39.8135
0.9524
0.7459
484.34
44.1871
0.9396
1.3394
416.49
34.5549
0.9452
0.6804
451.02
42.5588
0.9917
0.1481
391.31
33.8651
0.9882
0.1215
297.82
26.9536
0.9915
0.0659
257.81
21.1168
0.9879
0.0540
221.21
19.1120
0.9913
0.0371
191.06
14.7031
0.9876
0.0304
144.61
11.2149
0.9910
0.0165
124.31
8.2329
0.9870
0.0135
1829.90
181.9916
0.9919
2.3681
1592.80
147.5786
0.9886
1.9418
106.31
7.2250
0.9906
0.0093
90.93
4.9553
0.9863
0.0076
910.64
89.1388
0.9918
0.5921
791.82
71.8725
0.9884
0.4856
1370.30
135.5911
0.9919
1.3321
1192.30
109.7515
0.9885
1.0924
362.39
33.0961
0.9780
0.2569
318.76
26.5212
0.9752
0.1725
155.79
12.2890
0.8554
0.3833
122.48
7.9948
0.8625
0.1698
208.95
17.7202
0.9033
0.4243
175.67
13.1141
0.9117
0.2063
120.37
8.6362
0.8130
0.3200
87.73
4.6003
0.8144
0.1285
389.23
35.6975
0.9839
0.2152
341.37
28.5426
0.9801
0.1573
403.64
37.0628
0.9864
0.1952
353.26
29.5722
0.9823
0.1489
296.09
26.5181
0.9552
0.3623
259.86
21.0811
0.9571
0.2035
448.43
41.9069
0.9560
0.8150
394.39
33.8098
0.9581
0.4576
143.75
10.9958
0.9527
0.0906
125.33
8.2169
0.9541
0.0509
92.97
5.7371
0.9499
0.0403
80.49
3.8421
0.9508
0.0226
67.58
3.0638
0.9468
0.0227
58.07
1.6090
0.9471
0.0128
395.76
37.5685
0.9051
1.4894
309.63
26.6066
0.9803
0.1283
700.44
68.2334
0.9830
0.7378
578.69
51.9733
0.9989
0.0248
193.58
16.5873
0.9014
0.3722
150.22
11.0202
0.9791
0.0320
根据实验的数据和相关文献
[
1 ]
的报道, 针对硝酸高铈铵的热分解过程, 提出选择合理动力学参数及最概然机理函数的3条判据: (1) 线性相关系数r 应大于0.98; (2) 标准偏差Q 应小于0.01; (3) 计算的活化能应与由Kissinger法求得的活化能值接近一致。
表4硝酸高铈铵的热分解动力学参数
Table 4 Paramters of thermal decomposition kinetics
E / (kJ·mol-1 ) ln (A /s-1 )
r Q
144.61
11.21
0.9910
0.0165
将上述的判据通过Matlab编程转化为相应的逻辑判断程序, 最终得出两个反应阶段的最概然机理函数都是12号函数模型, 即
G ( α ) = ( - ln ( 1 - α ) ) 1 3 , 相应的动力学参数见表4, 从表3可知, 标准偏差Q 值为0.0165和0.0135已经很接近最小值, 故近似认为满足最概然机制函数的判据。
3 结 论
根据硝酸高铈铵热分解的热重、 差热分析及XRD结果判断其热分解过程分为以下两个步骤:
( Ν Η 4 ) 2 [ C e ( Ν Ο 3 ) 6 ] → C e Ο 2 ? 8 Ο Η + 8 Ν Ο ↑
C e Ο 2 ? 8 Ο Η → C e Ο 2 + 4 Η 2 Ο ↑ + 2 Ο 2 ↑
由动力学计算结果知, 硝酸高铈铵热分解的第一阶段的E =144.61 kJ·mol-1 , A =7.39×104 s-1 ; 第二阶段的E =124.31 kJ·mol-1 , A =3.75×103 s-1 , 两个阶段的机制函数都是
G ( α ) = ( - ln ( 1 - α ) ) 1 3 ? 控制反应过程的步骤分别为随机成核和随后生长, 符合Arrami-Erofeer方程,
n = 1 3 。
参考文献
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