文章编号：1004-0609(2008)S1-0223-07
氧化锌和硫化钠反应合成制备纳米硫化锌的粒度变化机制
丘克强, 龙桂花，曾恒志
(中南大学 化学化工学院，长沙 410083)
摘 要：在超声波作用下，利用氧化锌粉和硫化钠溶液反应制备纳米硫化锌，对该方法制备纳米ZnS颗粒的粒度变化机制开展研究。结果表明，ZnS粒度随着反应温度的提高及液固比的增加逐渐增大；随反应时间的延长，先增大后减小；随Na2S摩尔浓度的增加而减小；随超声波的加入，颗粒粒度显著变小，并且能够达到纳米量级；没有超声波作用所形成的ZnS颗粒只能达到微米量级。
关键词：氧化锌；纳米硫化锌；结晶；超声波
中图分类号：O 614.24 文献标识码：A
Mechanism of particle size change of nanoparticles ZnS prepared by solid-liquid reaction of ZnO and Na2S
QIU Ke-Qiang, LONG Gui-hua, ZENG Heng-zhi
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Nanoparticles ZnS were prepared with ZnO and Na2S by solid-liquid chemical reaction under ultrasonic condition. Mechanism of the particle size change of nanoparticles ZnS was investigated. The results show that the particle size of ZnS gradually augments along with the increase of the reaction temperature and liquid-to-solid ratio; while with the increase of the reaction time, it augments at first and then reduces; and reduces with the increase of the molar concentration of Na2S. Under the addition of ultrasound, the particle size of ZnS decreases significantly and can achieve the nanometer magnitude.
Key words: ZnO; ZnS nanoparticles; crystal; supersonic wave
纳米微粒是指粒度为纳米量级(1~100 nm)的超细微粒。当粒子尺寸达到纳米量级时，其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而在催化、非线性光学、磁性材料、医药及新材料等方面有广阔的应用前景[1]。作为一种过渡金属硫化物，纳米硫化锌显示出许多特异的光电性能，它的电致发光和光致发光效率较高[2-3]，在光致发光、电致发光、磷光体、传感器、红外窗口材料、光催化等许多领域有着广泛的用途[4-6]。因此，制备具有特定形态、粒度小并且可控的硫化锌颗粒显得十分重要，并成为了近年的研究热点[7-22]。制备的方法可分为物理法和化学法两大类，其中物理方法主要有：气相沉积法、溅射沉积法、低温等离子法和蒸汽冷凝法等；化学法主要有水热溶剂热法、化学沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法和LB膜法等，但是用这些方法制备粒径分布窄的硫化锌纳米粒子仍有很大的难度，因此，制备粒径可调、分布较窄的纳米硫化锌仍然是我们面临的重要课题。最近，我们成功开发了在超声波作用下用氧化锌粉和硫化钠溶液反应制备出纳米硫化锌的新方法，其过程不需要添加任何表面活性剂，具有工艺简单、产率高、原料便宜、制备周期短的优点，并有很好的产业化前景。本文重点对该方法制备纳米ZnS颗粒的粒度变化机制开展研究。
1 实验
1.1 仪器与试剂
DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、B3200S-T超声波仪、SHZ-3温度控水循环真空泵、TCE-I温度控制器、XMZ数显指示仪、自制环绕电阻丝电炉。
ZnO 分析纯；Na2S·9H2O分析纯；无水CuSO4 分析纯；均是市售。
1.2 制备
室温下，用蒸馏水配制一定浓度的Na2S溶液和CuSO4溶液。将一定量的Na2S溶液与2 g普通分析纯的ZnO固体粉末混于400 mL烧杯中，超声波振荡分散一段时间，然后立即倒入100 mL的三口瓶中，连接好直型冷凝管，三口瓶2/3没入指定温度的水浴中，磁力搅拌一定的时间，反应完成后立即用蒸馏水将三口瓶中的产物冲至200 mL烧杯中，超声波分散一段时间，置于冷水中急冷。抽滤，并用蒸馏水洗涤，直至滤液滴加CuSO4不变色，再用无水乙醇洗涤3次，最后真空干燥，即得纳米ZnS粉末。
1.3 纳米ZnS粒子的测试和表征
所制备的ZnS颗粒采用Malvern MS2000 激光粒度仪测试样品粒度；采用KYKY 2800型扫描电镜(SEM)观察和测量样品的形貌和粒度。
2 结果与讨论
2.1 反应温度对产物粒度的影响
固定Na2S摩尔浓度2.0 mol/L，ZnO 2 g，液固比3.3?1，搅拌时间2 h，反应温度对ZnS颗粒粒度的影响如图1所示；图2(a)、(b)分别为50和90 ℃下，激光粒度仪器测得的ZnS粒径分布。
图1 反应温度对ZnS平均粒度的影响
Fig.1 Effect of temperature on average particle size of ZnS obtained
图2 不同温度时激光粒度仪器测得的ZnS粒径分布
Fig.2 Size distribution of ZnS obtained at 50 ℃(a) and 90 ℃(b)
由图1可知，由50 ℃升至90 ℃，晶体颗粒发生生长或/和团聚，因而产物ZnS颗粒的平均粒度逐
渐增大，其变化范围在0.7~0.8 μm之间。进一步对比图2，可以看到温度低，ZnS颗粒平均粒度小，但在本实验的条件下，温度对颗粒的粒度影响不大。
2.2 Na2S的摩尔浓度对产物粒度的影响
在时间2 h，液固比(L/S)3.3?1, 温度80 ℃条件下，Na2S的摩尔浓度对颗粒大小的影响如图3所示；图4(a)、(b)分别为Na2S摩尔浓度为0.1、0.4 mol/L时，激光粒度仪器测得的ZnS粒径分布。
图3 Na2S摩尔浓度对ZnS平均粒度的影响
Fig.3 Effect of Na2S concentration on average particle size of ZnS obtained
图4 不同Na2S摩尔浓度时激光粒度仪器测得的ZnS粒径分布
Fig.4 Size distribution of ZnS obtained at Na2S concentration of 0.1 mol/L(a) and 0.4 mol/L(b)
从图3中可以看出，随Na2S摩尔浓度增大，一方面，能增加溶液的过饱和度，保证ZnO在一定的时间内充分反应，生成小颗粒；同时，过量的Na+增多，生成的ZnS颗粒更加容易吸附Na+，且由于同种电荷互相排斥，使ZnS微粒不易生长或团聚，因此，产物ZnS颗粒的平均粒度逐渐减小，变化范围也在0.7~0.8 μm之间。对比图4，可直观看出随浓度增加，ZnS颗粒平均粒度变小，同样地，浓度对颗粒粒度的影响也比较小。
2.3 搅拌时间对产物粒度的影响
选择实验固定条件： Na2S摩尔浓度2.0 mol/L，ZnO 2 g，温度80 ℃，液固比(L/S)3.3?1时，搅拌时间对粒度大小的影响如图5所示；图 6 (a)、(b)分别为反应0.5 h及 5 h后，激光粒度仪器测得的ZnS粒径分布。
图5 搅拌时间对ZnS平均粒度的影响
Fig.5 Effect of agitating time on average particle size of ZnS obtained
图6 不同搅拌时间下激光粒度仪器测得的ZnS粒径分布
Fig.6 Size distribution of ZnS obtained in agitating time of 0.5 h(a) and 5 h(b)
从图5及6可以看出，随搅拌时间的延长，ZnO大颗粒转化成ZnS小颗粒，平均粒度逐渐减小；达到2 h后，反应完全，若继续搅拌，会引起晶体的再生长，粒子进一步长大，平均粒度又逐渐增大，且增幅较大。可见，搅拌2 h，反应达到完全且得到最小颗粒，其平均粒度为0.734 μm。
2.4 液固比对产物粒度的影响
液固比对颗粒粒度的影响如图7所示。实验条件为Na2S摩尔浓度0.2 mol/L，ZnO 2 g，反应温度80 ℃，搅拌时间2 h。由图7可以看出，随着液固比的增大，ZnS颗粒粒度逐渐增大。当Na2S(0.2 mol/L)用量150 mL，液固比为1.2?1时，ZnS颗粒的平均粒度为0.784μm，而Na2S(0.2 mol/L)用量300 mL，液固比为2.4?1时，ZnS颗粒的平均粒度为0.829 μm。其间增大液固比，ZnS颗粒的平均粒度持续增大。
图7 液固比对ZnS平均粒度的影响
Fig.7 Effect of liquid-to-solid ratio on average particle size of ZnS obtained
对比图8 (a)、(b) 激光粒度仪器测得的ZnS粒径分布，当液固比为1.2?1及2.4?1时，可以看出液固比小的，相应的ZnS粒度小。在生产实践中如果液固比过小会导致溶液粘稠，难以搅拌。液固比较大时，虽然可以因粘度减小而提高扩散速率，但反应速度加快的同时会促进晶体的生长，生成的颗粒都较粗大，不利于小粒径粒子的生成。考虑到设备和原料处理效率确定最佳液固比为1.2?1。
图8 不同液固比时激光粒度仪器测得的ZnS粒径分布
Fig.8 Size distribution of ZnS obtained at liquid-to-solid ratio of 1.2?1(a) and 2.4?1(b)
2.5 超声波对产物粒度的影响
超声波对ZnS颗粒的粒度影响最为显著，超声波分散后反应得到的ZnS颗粒均达到了纳米级别，其平均粒度曲线如图9所示。
图9 超声波对ZnS颗粒平均粒度的影响
Fig.9 Effect of ultrasonic condition on average particle size of ZnS obtained
实验条件为Na2S摩尔浓度2 mol/L，ZnO 2 g，反应温度80 ℃，搅拌时间2 h，液固比为1.2?1，冷凝管回流，改变超声波在反应过程中的加入顺序及加入时间长短。点A为反应前超声波分散15 min，点B为反应后超声波分散15 min，点C为反应前后各超声波分散15 min，点D、E、F分别为反应前后各超声波分散20、25和30 min。
由图9可见，水浴搅拌前加入超声波分散，能促进小颗粒的形成和稳定，且随着超声波分散时间的延长，颗粒粒度进一步减小，但减小幅度缓慢。
图10(a)~(c)分别为水浴搅拌前超声波分散15 min、搅拌后超声波分散15 min及搅拌前后各超声波分散15 min的ZnS产品粒径分布。对比可以看出，水浴搅拌前超声波分散能够促进小颗粒的前躯反应物形成，有利于纳米颗粒的生成，而超声波在搅拌反应完全后加入，几乎对纳米颗粒的形成没有促进作用；搅拌前加入超声波及搅拌前后都加入超声波对纳米颗粒的影响不大。这是由于超声波具有声空化作用，当在液体内施加超声场时，会使液体产生成群的气泡，这些气泡同时受到超声的作用，在经历超声的稀疏相和压缩相时，气泡生长、收缩、再生长、再收缩，经多次周期性振荡，最终以高速崩裂，在液固表面达到了良好的冲击作用，从而形成小颗粒的前驱反应物，所以能加速无机过饱和溶液中晶体形成过程，增加成核速率，抑制晶体生长而得到细晶粒。相比较，没有加入超声波作用所形成的ZnS颗粒均达不到纳米级别，大多是微米级别。综合考虑各因素，较好的条件是水浴搅拌前加入超声波预分散15 min。
图10 不同超声条件下激光粒度仪器测得ZnS产品的粒径分布：(a) 水浴搅拌前超声15 min；(b) 搅拌后超声15 min；(c) 搅拌前后各超声15 min
Fig.10 Size distribution of ZnS obtained under different ultrasonic conditions
图11所示为对应图10(a)得到的ZnS粉末的SEM像。由图11可以看出，本研究制备的ZnS粒度小，分布均匀；产物ZnS颗粒的边界光滑、明显，生长完好，能很清楚地看出单个颗粒的形状呈棱柱体形，平均粒径约50 nm左右。此外，本文所用的方法不需要将粉末煅烧，在低温下就制备出结晶完全、平均粒径小和分布均匀的棱柱体形纳米ZnS颗粒，不但降低制备过程的能耗，而且避免了ZnS粉末的氧化及团聚。因此，本研究得到的纳米ZnS制备方法更具优越性。
图11 纳米ZnS产物的SEM像
Fig.11 SEM image of ZnS obtained
3 结论
1) ZnS粒度随着反应温度的提高及液固比的增加逐渐增大；随反应时间的延长，先增大后减小；随Na2S摩尔浓度的增加而减小；随超声波的加入，颗粒粒度显著变小，并达到纳米量级。没有超声波作用所形成的ZnS颗粒只能达到微米量级。
2) 综合考虑生产实际及操作成本等因素，达到纳米粒度的较好条件为：温度 80 ℃，Na2S摩尔浓度 2 mol/L，ZnO 2 g，反应时间2 h，液固比(L/S)1.2?1，水浴搅拌前超声分散15 min。
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