稀有金属 2013,37(04),583-589
低压化学气相沉积生长双层石墨烯及其电输运特性研究
曾亭 吴革明 赵鸿滨 杨萌萌 魏峰 杜军
北京有色金属研究总院先进电子材料研究所
北京有色金属研究总院国家半导体材料工程研究中心
摘 要:
采用低压化学气相沉积法(LPCVD)以铜箔为生长衬底来制备石墨烯。XRD表征得石墨烯生长前后铜箔衬底主要为(100)晶面,而且铜箔在高温下退火晶粒明显长大有利于高质量石墨烯的生长。拉曼光谱表明所制备的石墨烯为双层结构。通过转移、刻蚀等工艺制备了石墨烯场效应晶体管(G-FET)原型器件,其转移特性曲线(IDS-VGS)表明所制备的石墨烯表现为p型输运特性。在器件中石墨烯的XPS图谱说明了石墨烯吸附有有机物基团,导致p型特性的部分原因。同时本文研究了真空退火对G-FET器件性能的影响,结果表明:退火温度为200℃时,G-FET的空穴载流子迁移率最佳;而随着温度增加,开关比(ON-OFF ratio)在不断减小,载流子迁移率迅速在降低。
关键词:
石墨烯 ;低压化学气相沉积法 ;Raman光谱 ;光刻和刻蚀 ;退火 ;输运特性 ;
中图分类号: O613.71
作者简介: 曾亭(1987-),男,江西人,硕士研究生;研究方向:微纳功能材料; 魏峰,E-mail:jonthwei@hotmail.com;
收稿日期: 2013-03-26
基金: 国家自然科学基金项目(50932001,51102020)资助;
Low Pressure Chemical Vapor Deposition Synthesis and Transport Properties of Graphene
Abstract:
In this report,a low pressure chemical vapor deposition(LPCVD) was developed for the growth of graphene on Cu foils.Cu foils with(100) orientation was clearly observed in X-ray diffraction(XRD) pattern and nothing changed before or after graphene growth;and copper grain grown up obviously at high temperature was found to benefit the growth of high-quality graphene.Raman spectra suggested that the deposited graphene films were of bilayer.The graphene field effect transistor(G-FET) model device was fabricated with graphene ribbon as channel by removal and lithographic process.The transfer characteristic curve(IDS-VGS) of the typical G-FET device was analyzed and the prepared graphene represented p-type transport characteristic.XPS spectrum of graphene in the device suggested that the graphene adsorbed organic group to make the graphene display p-type characteristic.Meanwhile,the effect of the vacuum annealing on the characteristic of the G-FET device was studied.The results suggested the mobilities for hole carriers of G-FET achieved optimum when the devices were annealed at 200 ℃ in the vacuum;the ON-OFF ratio minished quickly along with the temperature.The mobilities of the graphene started to degrade rapidly after annealed at 200 ℃.
Keyword:
graphene;low pressure chemical vapor deposition;Raman spectra;lithographic and etching;annealing;transport property;
Received: 2013-03-26
自2004年发现由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状结构的石墨烯以来, 因其新奇的物理特性和化学特性, 引起人们广泛的研究兴趣
[1 ]
。 理想石墨烯材料具有零带隙和超高电子迁移率(达到200,000 cm2 ·(V·s)-1 )
[2 ]
的物理特性, 使其在场效应晶体管
[3 ,4 ,5 ,6 ,7 ,8 ]
、 光电器件
[9 ,10 ]
和射频电子
[11 ,12 ]
中有很大的应用前景。 近些年来, 石墨烯的制备方法得到广泛的拓展—石墨的微机械剥离法
[1 ]
、 氧化石墨还原法
[13 ]
、 在SiC上的外延生长法
[14 ]
、 金属衬底化学气相沉积法等(Ni
[15 ]
/Pd
[16 ]
/Ru
[17 ]
/Ir
[18 ]
/Co
[19 ]
/Cu
[20 ]
)获得。 由于石墨烯在铜箔上具有自限制生长的特点
[20 ]
, 以铜箔为衬底采用低压化学气相沉积法(LPCVD)的方法来获得大尺寸的、 高质量的石墨烯广受关注。 通过转移、 刻蚀等微电子工艺将高质量的石墨烯集成在SiO2 /Si衬底上制成G-FET原型器件, 实现的是石墨烯在集成电路上的应用。 然而, 石墨烯在集成到器件中也会存在着一些不足, 比如: 光刻胶不能完全被丙酮等有机溶剂去掉而不可避免地吸附在石墨烯表面进而使得石墨烯表现p型输运特性
[21 ]
; 同时, 石墨烯为表面材料对周围的环境也很敏感, 气体吸附也可能对石墨烯的输运特性有很大的影响。 一些研究发现, 高真空环境下退火和在氢、 氩混合气氛中的退火是用于消除石墨烯表面的污染物和恢复石墨烯表面洁净的两种比较实用的方法
[21 ,22 ]
。 然而, 石墨烯具有的热效应和对各种气体的敏感性, 对电子器件的性能造成十分显著的影响。
本文采用LPCVD
[23 ]
法在铜箔上成功生长了高质量的双层石墨烯, 制成石墨烯基场效应管(G-FET)原型器件, 研究其在高真空下不同温度下退火数小时的前后的电学性能。
1 实 验
1.1石墨烯的生长与转移及G-FET原型器件的制备
采用LPCVD法制备石墨烯。 生长衬底为25 μm厚铜箔(2 cm×2 cm), 铜箔的纯度为99.98%。 将铜箔依次在丙酮和酒精中超声清洗两遍, 并用氮气吹干, 然后将洗净的铜箔置于石英舟上送入石英管式炉中。 通入氢气和氩气并升温至1000 ℃, 恒温退火2 h以保证铜氧化物完全消除并促使晶粒长大。 之后立即通入甲烷气体, 且甲烷和氢气的流量比为12∶5, 生长时间为20 min。 生长结束后, 关闭甲烷, 管式炉迅速降至室温。
石墨烯的转移过程按文献
[
24 ]
报道的方法进行, 分为以下几个步骤: 首先, 在生长有石墨烯的面上旋涂一层PMMA胶, 在150 ℃烘烤30 min; 第二, 将匀好PMMA胶的铜箔放在FeCl3 (1 mol·L-1 )/HCl (1 mol·L-1 )的混合溶液中, 常温静置数小时; 最后, 等石墨烯/PMMA下面的铜箔完全被腐蚀, 然后将覆有石墨烯的膜用去离子水清洗干净后, 转移到需要的衬底(如300 nm SiO2 /Si的晶片等)上用丙酮去掉PMMA备用。
G-FET原型器件的制备: 先将石墨烯转移到300 nm SiO2 /Si的晶片上, 然后采用光刻和ICP离子刻蚀工艺, 将石墨烯刻蚀成长度为50 μm的石墨烯带; 重复光刻过程, 在石墨烯带上曝光出电极图形, 最后通过磁控溅射镀上Ti/Au双层电极。 在G-FET器件中, 重掺杂的p型Si做为背电极, 300 nm SiO2 氧化层作为栅介电层; Ti/Au双层电极即为器件的源漏电极。 然后, 将G-FET的原型器件不同温度和时间时在高真空(10-4 Pa)环境下退火, 退火时间和温度分别为100 ℃/4 h, 200 ℃/4 h, 300 ℃/4 h, 400 ℃/4 h。 (注: 真空退火用的是PLD设备)
1.2石墨烯的表征及电学性能测试
采用X射线衍射(XD-2)对石墨烯生长前后铜箔的晶体结构类型进行表征。 石墨烯表面形貌采用光学显微镜和扫描电子微镜(S-4800 SEM)观察。 采用微区拉曼光谱仪(HORIBA Jobin Yvon, LabRam HR800)对转移到300 nm SiO2 /Si上的石墨烯进行结构表征, 激光光源波长为633 nm。 用半导体分析仪(Keithley 4200 SCS)测量G-FET器件的转移特性曲线和输出特性曲线。
2 结果与讨论
文献报道, 铜箔衬底对石墨烯畴的生长形状有很大的影响, 在(100)取向上四角对称岛状生长; 在(111)取向上呈六边形生长
[25 ]
。 实验所用铜箔的XRD衍射图谱如图1(a)所示, 明显看出石墨烯生长后铜箔主要为(100)晶面。 石墨烯生长前后铜箔(100)晶面的半高峰宽分别约为0.00384和0.00209, 根据Scherrer 公式可知, 铜箔经长时间的退火晶粒明显长大。
Raman光谱分析是一种研究石墨烯非常重要的分析手段, 它可以提供石墨烯的成膜质量、 石墨烯层数等检测信息。 石墨烯的层数可由G峰(1580 cm-1 )和2D峰(2660 cm-1 )的强度、 形状、 位置等确定
[25 ,26 ,27 ]
。 其中, G峰来源于一阶E 2g 声子平面振动, 反映材料的对称性和有序度; 2D峰是双声子共振拉曼峰, 其强度反映石墨烯的堆叠程度
[28 ]
。 图1(b)给出了所制备石墨烯的拉曼光谱图(激光波长为633 nm), 根据G峰(1580 cm-1 )和2D(2660 cm-1 )峰的强度比值约为1, 可以得出实验生长的双层石墨烯。 图1(b)的拉曼图谱表明, D峰(~1350 cm-1 )为石墨烯的缺陷峰较小, 表明实验生长具有较高质量的石墨烯。
图1(c)为铜箔上石墨烯的SEM图片, 可以明显看到因为铜和石墨烯热膨胀系数不一样而产生的褶皱(wrinkle), 这是在SEM中观察石墨烯的重要标志, 也说明石墨烯薄膜是连续的。 同时, 在SEM图片中可以看到台阶(step)和多层石墨烯片(flake)。 除此之外, 图中可见多处亮点, 通过电子能谱分析可知亮点的成分为铜元素, 这是由于铜箔在退火阶段中还原铜箔表面氧化铜所致。 图中还可以看出石墨烯沿着台阶方向生长。 同时在Cu颗粒的周围观察到多层石墨烯的形成。 可知Cu颗粒是多层石墨烯生长的形核中心。 而且可以看出石墨烯的形态沿四角分布, 这与报道的石墨烯在Cu(100)晶面生长规律相一致。
图2(a)和(b)分别显示了石墨烯场效应晶体管(G-FET)的结构模型图和实验制备的G-FET器件在光学显微镜下的光学照片。 在GFET器件中, 与TFT器件的沟道一样, 转移在衬底上的石墨烯作为器件的沟道材料。 在石墨烯的两端沉积Ti/Au电极, 分别作为器件的源极和漏极, 重掺杂硅做为栅极(用G 表示), 二氧化硅当作栅介电层。 图2(a)中的S 为源极, D 为漏极; 测量出两电极间的电流为源漏电流, 用I SD 表示; 通过栅极电压(V G )控制I SD 的大小, 用U SD 表示。 其中, I SD -V G 的关系曲线为转移特性曲线, 从曲线上可以看出石墨烯的半导体特性; I SD -U SD 的关系曲线为输出特性曲线,用于判断源漏电极间的欧姆接触是否良好性
[29 ,30 ]
。
图2(c), (d)为G-FET器件的输出特性曲线和转移特性曲线, 石墨烯作为沟道(尺寸为L =50 μm, W =50 μm)。 在图2(c)中, I DS 与V DS 的线性曲线关系, 显示Ti/Au电极与石墨烯沟道之间有良好的欧姆接触; 在图2(d)中, I DS 与V GS 曲线表明栅压导致器件沟道中有空穴载流子形成。 石墨烯的输运性质可通过方程(1)计算出的载流子迁移率来衡量。 其中μ 为载流子迁移率, W 和L 分别为器件沟道的宽度和长度, C ox 为栅氧化层的电容
[31 ]
。
图1 实验生长石墨烯前后铜箔的XRD图谱(a), 转移在300 nm SiO2/Si晶片上的石墨烯的Raman图谱(b)和在铜箔上石墨烯的SEM图(c)
Fig.1 XRD patterns of copper foils before and after graphene growth (a), Raman spectra of graphene transferred to 300 nm SiO2 /Si (b) and SEM image of graphene on a copper foil (c)
图2 G-FET的结构模型图(a), 实验制备的G-FET器件的光学显微照片(b)与G-FET器件的输出特性曲线和转移特性曲线(c), (d)
Fig.2 Schematic representation of G-FET (a), optical image of G-FET (b), transfer and output characteristic curve of G-FET device (c) and (d)
μ = Δ I D S C o x W L V D S Δ V G S ? ? ? ( 1 )
μ
=
Δ
Ι
D
S
C
o
x
W
L
V
D
S
Δ
V
G
S
?
?
?
(
1
)
图2(c), (d)为在源漏电压为0.5 V中情况下计算出石墨烯空穴迁移率约1355 cm2 ·(V·s)-1 ; 器件的开关比(ON-OFF ratio)约为3, 开关比较小是由石墨烯为双层结构, 导带价带接触, 在电场作用下产生微小带隙所致。 导致石墨烯主要呈现p型性能的原因主要是: (1) 周围环境中氧气等气体的吸附在石墨烯表面而转移其表面电子而使其出现p型特性; (2) 在光刻过程中不可避免光刻胶等有机物粘附在石墨烯界面上, 导致石墨烯出现p型特性
[28 ]
。 对GFET器件上石墨烯的XPS分析支持了上述分析。 图3(a)所示, C 1s的XPS图谱展现出3个拟合峰在284.2, 285.5, 288.3 eV位置
[32 ]
, 分别对应sp2杂化的C=C键、 C=O键和COOH键。 明显可以发现, 实验经过光刻过程中吸附了有机物基团, 这是由石墨烯很大的比表面积和较强的范德华力所致。
为了研究G-FET器件在真空 (1×10-4 Pa) 下退火时间和温度对石墨烯输运特性的影响, 对器件在不同时间与温度下真空退火后的性能进行了对比。 图3(b)为G-FET器件(L =50 μm, W =200 μm)在100, 200, 300和400 ℃下真空退火4 h后, 测量出的器件转移特性曲线图。 可以明显看出随着退火温度的升高器件的开关比在不断减小。 同时, 计算了得出石墨烯在不同温度下载流子迁移率, 见图3(c)所示。 在200 ℃之前载流子迁移率随着退火温度的升高而增加; 当退火的温度超过300 ℃时, 载流子迁移率急剧降低。 据文献报道, G-FET器件在1×10-4 Pa的真空条件下200 ℃退火20 h, 能很好的去除石墨烯表面的光刻胶等有机物, 提高石墨烯的载流子迁移率; 而图3(d)为器件在300 ℃退火20 h前后的I -V 曲线, 石墨烯没有出现双极特性, 可能的原因是气体吸附在p型特性中起到一定的作用。
图3 石墨烯转移在300 nm SiO2/Si晶片上的XPS图谱(a), G-FET器件在100 ℃/200 ℃/300 ℃/400 ℃下真空退火4 h后, 测出在VDS=0.5 V时器件的转移特性曲线图和计算出的载流子迁移率随温度的变化图(b), (c), G-FET器件在300 ℃退火20 h前后的I-V曲线(d)
Fig.3 XPS spectra of graphene transferred to 300 nm SiO2 /Si (a), transfer characteristic curves and calculated mobilities of graphene device with a channel width of 200 μm and a channel length of 50 μm before or after annealed in vacuum for 4 h at different temperature (100, 200, 300, 400 ℃) (b), (c), transfer characteristic curves of device with a channel width of 400 μm and a channel length of 50 μm before or after annealed in vacuum at 300 ℃ for 20 h (d)
可以看出, 真空退火对G-FET器件的性能有很大的作用。 真空下的高温退火都能有效的去除石墨烯界面的杂质, 进而提高石墨烯的载流子迁移率; 但是, 随着温度的继续升高, 石墨烯与二氧化硅之间的耦合作用也会逐渐增大, 载流子迁移率会迅速降低, 器件的开关比不断减小。
3 结 论
采用LPCVD法在Cu(100)晶面上生长出具有双层结构的石墨烯, 并通过转移、 光刻等工艺制备G-FET原型器件。 结果表明实验所制备的石墨烯表现出良好的p型半导体特性; 同时, 对石墨烯做XPS分析得到, 石墨烯表面吸附有高分子基团是导致p型特性的部分原因; 因此, 通过对G-FET器件在高真空环境下退火发现: 当退火温度为200 ℃, 石墨烯表面有很大的优化, 空穴迁移率达到最高值, 器件也具有较好的的开关比。
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