Mo-C棒的横向弯曲性能

陈  畅，汪明朴，谭  望，郭明星，张  娟，白  超

 (中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：采用弯曲性能测量、晶内及晶界的显微硬度测试、金相显微镜、扫描电镜观察等方法，对不同状态下的Mo-C棒横向弯曲性能及组织进行研究。研究结果表明：Mo-C棒再结晶开始温度在950 ℃左右，在1 200 ℃时基本形成了等轴晶组织；当退火温度低于1 200 ℃时，随着退火温度的升高，合金的横向弯曲性能逐渐提高，在1 100~ 1 200 ℃时，合金的横向弯曲延伸率最高，达到5%。添加碳后，合金的晶界显微硬度比合金的晶内显微硬度高150 MPa左右；纯钼的断裂方式以沿晶断裂为主，添加碳后，由于合金的晶界强度得到提高，合金的断裂方式变成以穿晶断裂为主，断口上有大量的解理面，具有明显的河流状花样和解理台阶，且塑性越好的断口，撕裂岭也越多；当添加的碳含量偏高时，在晶界处产生了大颗粒的碳化物，这种大颗粒的碳化物会降低合金的塑性。

关键词：Mo-C棒；横向塑性；沿晶断裂；穿晶断裂

中图分类号：TG146.4⁺12         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2009)01-0129-06

Transverse bending property of molybdenum-carbon bars

CHEN Chang, WANG Ming-pu, TAN Wang, GUO Ming-xing, ZHANG Juan, BAI Chao

 (School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The transverse bending property and microstructure of molybdenum-carbon bars in different conditions were investigated by bending property measurement, the measurement of microhardness in both grain and grain boundary, optical microscopy(OM), and scanning electron microscopy (SEM). The results are as follows: The start recrystallization temperature of Mo-C is about 950 ℃ and the process is finished around 1 200 ℃, and during this process, the transverse bending property is gradually improved and the elongation percent of the transverse bending reached max value (about 5%) at 1 100-1 200 ℃. After the addition of carbon, the microhardness in the grain boundary is about 150 MPa higher than that in the grain. The fracture type of pure Mo is intergranular fracture, the grain boundary strength of Mo-C alloy is strengthened due to the addition of carbon and the fracture type is changed to transgranular fracture, transcrystalline fracture and a large number of cleavage planes and steps are observed on the bending fracture surface. But if the carbon content is too high, the carbide precipitation will be severe at grain boundaries and is deleterioated to the ductility of the alloy.

Key words: Mo-C bar; transverse plasticity; intergranular fracture; transgranular fracture

钼兼具有熔点和强度高以及导电性、导热性、抗腐蚀性能良好等优点，被广泛应用于电子、冶金以及航空航天等众多高新技术领域^[1]。但随着现代工业的发展，对钼及钼合金性能要求也愈来愈高，特别是室温加工性能以及耐高温性能的要求不断提高，因此，国内外研究学者在降低塑-脆转变温度、提高再结晶温度以及改善室温加工性能等方面进行了大量研究^[2-5]。钼的脆性行为大致有本征的低温脆性和非本征的晶界脆性等，对其中的机理研究开始于20世纪60年代，其中一些脆性机理已经得到认可。钼的脆性行为与钼本身的微观结构(包括晶体结构、晶粒之间的位相差、晶粒的粒径等)和化学成分都是密切相关的。从微观结构方面提高钼的塑性，首先是要细化晶粒，因为晶粒粒径越小，强度越高，塑性也越好。此外，在钼中添加钾，可形成大的拉长的纤维状的晶粒，这种结构能有效地抑制裂纹的产生和扩展，能有效地提高合金的塑性^[6-7]。从合金的化学成分方面来说，在钼中加入一定量的其他合金元素，如C，B，K，Si，Al，Ti，Zr，Re和稀土元素等，可有效提高钼合金塑性。从目前研究的情况来看，铼是唯一一种可以从根本上解决钼本征脆性的元素，但是，由于铼价格昂贵，限制了Mo-Re合金的推广应用。另外，在钼中添加碳也能提高钼的塑性。Kumar等^{[4, 8]}通过研究发现，当碳氧原子比大于2?1时，能够有效提高钼的塑性。然而，人们对钼及钼合金的研究大多是致力于纵向塑性的研究，而且钼的纵向塑性已经得到很大的提高，但是，钼合金在横向上塑性总是极差^[9]，通常横向的延伸率几乎为零。钼合金横向极差的延展性已经成为钼合金应用于航空上组成部件(如轴瓦、垫圈、轮缘、螺母、套筒轴、活塞等)的限制因素。到目前为止，国内外有关改善钼及钼合金横向塑性的研究并不多见。在此，本文作者通过在钼中添加碳，制备出Mo-C合金，并对不同工艺条件下的Mo-C棒横向塑性及其组织结构变化情况进行研究。

1  实验材料及方法

本实验中Mo-C棒中添加碳的含量(原子数分数，下同)为800×10^-6，将Mo粉(粒度＜5 μm)和C粉(粒度＜10 μm)通过机械球磨方法混合均匀，在200 MPa压力下等静压压制成圆柱状锭坯，然后，在氢气保护下1 200 ℃预烧结1 h，在1 800~2 000 ℃真空烧结，得到直径为40 mm的烧结锭坯。在1 100~1 300 ℃热锻开坯，中间退火温度为1 300 ℃，最终锻造成直径为20 mm的Mo-C棒，经900~1 050 ℃中间退火后，旋锻得到了直径为10 mm Mo-C棒，最终得到的Mo-C棒中C含量为300×10^-6，O含量为25×10^-6左右。对旋锻态直径为10 mm的Mo-C棒分别在700，800，900，950，1 000，1 050，1 100，1 150，1 200，1 300和1 400 ℃退火1 h，对各种状态下的Mo-C棒材进行弯曲性能测试，并进行金相显微组织分析。金相显微组织在德国产LeicaEC3金相显微镜上进行观察。弯曲断口分析在Serion-200场发射扫描电镜上进行。

Mo-C棒横向塑性通过自制的一套弯曲模具进行测量。具体的试验原理如图1所示，其中R为弯曲半径，mm；d为样品厚度，mm。在10块尺寸(长×宽×高)为50 mm×40 mm×20 mm的不锈钢块上,用线切割切出半径分别为1 000，400，200，133.33，100，66.67，50，33.33，25和20 mm的圆弧。将待测得试样延棒的横截面切割成长×宽×高为10 mm×4 mm×2 mm的钼条，放入R=1 000 mm的钢模中缓慢加压使钼条弯曲，然后，依次放入R较小的钢模中弯曲，直到钼条断裂为止，记下断裂时的半径。由于样品弯曲时上部应变量最大，所以，合金塑性通过计算最大变形量来评估，横向塑性计算公式为：

图1  Mo-C棒弯曲性能测量原理图

Fig.1  Schematic diagram of measuring bending property of Mo-C bar

2  实验结果

2.1  Mo-C棒的横向弯曲性能

不同状态下Mo-C棒的横向弯曲性能如表1所示。

表1  钼条弯曲实验结果及变形量

Table 1  Effect of annealing temperature on transverse bending property of Mo-C bars

Wadsworth等^[9]研究发现，普通Mo棒的横向延伸率为零，而由表1所示的Mo-C样的横向弯曲延伸率都大于零，可见，本实验生产的Mo-C棒比普通Mo棒横向延伸率大。Mo-C棒在旋锻后其横向延伸率为0.5%，塑性较差。旋锻态的Mo-C样塑性不好的原因可能是此时材料的内应力很大。在低于1 200 ℃退火时，随着退火温度的升高，横向延伸率逐渐提高，在1 100~1 200 ℃退火时横向弯曲性能最好，横向延伸率可以达到5.0%。当退火温度超过1 200 ℃后，随着退火温度继续的升高，横向延伸率有所下降；当在1 400 ℃退火时，延伸率下降为2.0%，仍然有较好的塑性。

2.2  金相显微组织分析

为了详细了解 Mo-C棒在此过程中横向弯曲性能变化的原因，对其金相显微组织进行观察。图2所示为在退火过程中Mo-C棒的横向金相显微组织的变化。由图2(a)可以看出，旋锻后的Mo-C棒呈明显的纤维组织，晶粒在加工过程中被大幅度拉长，纤维长度为200 μm左右，宽为25 μm左右。这种纵向拉长的纤维组织虽然能使合金的纵向塑性很好，但是，对于合金的横向塑性不利，且纤维的边界上可以看到一些大颗粒的碳化物，此时的Mo-C棒的横向延伸率较低。当退火温度低于900 ℃时，合金的显微组织没有明显变化，基本都呈现出纤维组织。经950 ℃退火1 h后，显微组织基本上为拉长的大晶粒，出现了少量细小的再结晶晶粒，还能明显看到一些碳化物颗粒连续或不连续的分布在晶界。经1 200 ℃退火1 h后，合金中基本为再结晶组织，晶粒粒径为20~30 μm，也有比较大的晶粒，晶粒粒径为80 μm左右，如图2(d)所示，此时，合金的塑性较好。一方面，是由于退火消除了合金中的应力，另一方面，可能是这种再结晶组织更有利于合金的横向塑性，因为这种等轴晶组织使合金的横向和纵向的组织差异减小，消除了这种纤维织构的影响。继续升高退火温度，再结晶晶粒有所长大，但是长大不明显，由图2(f)可以看出，经1 400 ℃退火1 h后晶粒粒径为20~40 μm。这可能是在退火过程中，由于合金中形成的弥散碳化物分布在晶界周围，阻碍了晶粒的长大。

(a) 旋锻态；(b) 于950 ℃退火；(c) 于1 050 ℃退火；(d) 于1 200 ℃退火；(e) 于1 300 ℃退火；(f) 于1 400 ℃退火

图2  Mo-C棒的纵向金相显微组织分析

Fig.2  Metallographical microstructure of Mo-C bars in longitudinal direction

关于碳在钼基体中扩散，Hiraoka等^[10]通过研究发现，在800~900 ℃时，碳在钼基体中的扩散激活能为182 kJ，而在1 300~1 700 ℃时碳的扩散激活能为164 kJ。碳在钼基体中的扩散激活能要远小于碳在Mo₂C层中的扩散激活能，在800~1 000 ℃时，碳在Mo₂C层中的扩散激活能达到462 kJ。

2.3  合金显微硬度

Mo-C合金晶内及晶界的显微硬度随退火温度的变化曲线如图3所示。由图3可以看出，锻态的Mo-C合金的显微硬度为2.35 GPa，随着退火温度的升高，显微硬度逐渐下降，从1 000 ℃开始，硬度迅速下降，可见，此时合金已经开始再结晶。结合金相显微组织分析可以得出，Mo-C棒再结晶开始温度为950 ℃左右，而同样加工条件下的纯钼再结晶温度为900 ℃左右，可见，添加碳可以提高合金的再结晶初始温度，这可能与晶界间形成的碳化物阻碍了晶界迁移有关。合金的晶界硬度变化趋势与晶内的差不多，随着退火硬度的提高，晶界的显微温度也有所降低，这一方面是由于退火过程中内应力被消除；另一方面，可能是由于随着退火温度的升高，有少量的碳通过扩散固溶到了基体，减少了碳化物在晶界上的含量，但是，合金的晶界显微硬度还是高于合金的晶内硬度。由图3可以看出，合金的晶界显微硬度最高可达到2.4 GPa，经1 400 ℃退火后，晶界的显微硬度还达到2.2 Gpa。可见，添加碳对于合金的晶界强化比较明显，这与前面的研究结果一致。碳在钼合金中形成的Mo₂C等化合物可以强化晶界，这可能是碳改善钼塑性的一个原因。事实上，从显微硬度可以看出，Mo-C合金基体的显微硬度稍稍高于同种条件下处理的纯钼棒的显微硬度，可见，添加碳后也能对钼基体起到强化的作用。

1—晶内；2—晶界

图3  Mo-C合金晶内及晶界的显微硬度与退火温度的关系

Fig.3  Relationship between annealing temperature and micro-hardness of Mo-C alloys in grain and grain boundary

2.4  典型断口的SEM分析

图4所示为不同条件下弯曲断口的SEM照片。纯钼再结晶态(图4(a))的弯曲断口为沿晶断裂，此时其横向弯曲延伸率为0%。图4(b)所示为旋锻态的Mo-C棒的断口形貌，虽然此状态下的Mo-C棒的横向延伸率为0.5%，但是，其断裂方式以穿晶断裂为主。从图4(b)还可以看到，断裂过程中残留在断口上的大颗粒碳化物，这种大颗粒的碳化物可能对合金的塑性有不利的影响。同样，图4(c)~(e)中合金的断裂方式也都是以穿晶断裂为主，而且塑性越好，穿晶断裂越多。

(a) 纯Mo；(b) 旋锻态；(c) 于900 ℃；(d) 于1 000 ℃；(e) 于1 200 ℃；(f) 图(e)的放大像

图4  纯Mo及Mo-C棒横向弯曲断口

Fig.4  SEM images bending fracture of Mo-C bars in transverse direction

对于这类准解理断裂，Hiraoka等^[10]采用PIF(Percent of intergranular fracture)来表示这类合金的塑性。显然，PIF越低，合金的塑性越好。图4(a)的合金断裂方式为沿晶断裂，PIF为100，随着退火温度的升高，PIF逐渐减小，图4(d)和(e)中PIF接近0。可见，此时合金的晶界结合强度要高于合金的断裂强度，同时，这也可以反映出合金的晶界强化效果。

分析断口形貌可知，Mo-C棒的断口应为准解理断口，断口上有大量的解理面，具有明显的河流状花样和解理台阶。由于在晶界两侧晶粒取向差较小，因此，河流花样连续地穿过小角度晶界。此外，解理面上还有大量塑性变形的撕裂岭，比较图4(b)~(e)可以看到，塑性越好的合金，撕裂岭也越多。从图4(f)可以看到河流花样两边粗大的撕裂岭，大块的撕裂岭还呈现出翻转的现象，这也是合金呈现出塑性的表现。

3  分析与讨论

一般来说，钼具有低温脆性，这主要是由过渡族金属的电子分布特点所决定的，即存在不饱和的次外层d电子层，d电子层呈不对称分布，原子结合力具有方向性。钼中的弱晶面方向为<110>^[11-12]，因此，纯钼的这种弱的晶界结合力导致了纯钼的这种沿晶断裂方式，断口形貌与图4(a)中的类似。当合金的晶界结合强度高于合金的断裂强度时，合金就会呈现出穿晶断裂方式。Hiraoka等^[13]在研究碳在钼基体中的扩散时发现，当碳的添加量达到7×10^-6时，就能起到强化晶界的作用。添加碳后形成了Mo₂C等化合物，在钼晶粒周围会形成一层Mo₂C^[14]，由于Mo₂C与钼基体有很强的结合力，可有效强化多晶钼结合力相对较弱的界面，降低沿晶脆断趋势，因此，使得钼的断裂方式由沿晶断裂转变为穿晶断裂，改善了钼的塑性。另外，Hoshika等^[15]发现，当O的含量仅为6×10^-6时，钼就表现出沿晶界脆性断裂。其主要是由于O在钼中极易形成MoO₂，并以单分子层的形式偏聚在晶界上，从而显著降低了钼晶界结合强度，最终导致了钼的沿晶脆断。利用碳与氧之间强的结合能，碳还能抑制O向晶界的偏聚，从而进一步降低了杂质元素O对钼塑性的影响。当碳氧原子比大于2?1时，高纯钼都能表现出较强的塑性。在一定的范围下，碳氧的原子比越高，钼的塑性越强。本实验中最终产品中C含量为300×10^-6，O含量为25×10^-6，O含量较高，但合金棒中的碳氧原子比达到12?1，有利于抑制O在晶界上的偏聚，这也可能是该棒具有高横向塑性的原因。但是，C在钼中固溶度很小，在1 500 ℃时也只有40×10^-6，过量的碳会在晶界形成链状的粗大碳化物沉淀网络，这会降低钼的塑性。在金相图片和扫描电镜图片中还是可以看到大颗粒的碳化物，这也可能是Mo-C棒横向弯曲性能没有得到极大提高的原因。因此，本文中碳的添加量可以结合实际生产和氧含量来进一步调整。

4  结  论

a. Mo-C棒再结晶开始温度为950 ℃左右，在低于1 200 ℃退火时，随着退火温度的升高，合金的横向弯曲性能逐渐提高，在1 100~1 200 ℃退火时，合金的横向弯曲延伸率最高，达到5%。

b. 添加碳后，Mo-C合金的晶界显微硬度比合金的晶内显微硬度高150 MPa左右；

c. 纯钼的断裂方式以沿晶断裂为主，添加碳后，合金的晶界强度提高，合金的断裂方式变为以穿晶断裂为主。

d. 当添加的碳含量偏高时，合金中生成了大颗粒的碳化物，这种大颗粒的碳化物降低了合金的塑性。

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收稿日期：2008-04-10；修回日期：2008-07-18

基金项目：国家“863”计划资助项目(2006AA03Z517)；湖南省自然科学基金资助项目(05JJ30095)

通信作者：汪明朴(1952-)，男，安徽安庆人，教授，博士生导师，从事有色金属新材料的研究与开发；电话：0731-8830264； E-mail: chench011-33@163.com