简介概要

铝盐吸附剂从盐湖卤水中吸附锂的研究

来源期刊：稀有金属2007年第3期

论文作者：朱慎林李燕杰朴香兰董茜

关键词：铝盐吸附剂; 盐湖卤水; 提锂;

摘要：用氢氧化铝和氢氧化锂制备铝盐吸附剂,研究了其对锂的吸附性能.结果表明,在Al(OH)3/Li(OH)摩尔比为2.0,酸洗时间3～4 h, 酸洗pH为5.8的条件下制备出的铝盐吸附剂,对锂离子的吸附性能稳定,吸附量可达到0.6～0.9 mg·g -1,而且对卤水中锂的选择性较高,对Mg 2+,Na+,K+等金属离子基本不吸附.

稀有金属 2007,(03),357-361 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.03.016

铝盐吸附剂从盐湖卤水中吸附锂的研究

李燕杰朴香兰朱慎林

清华大学化学工程联合国家重点实验室,清华大学化学工程联合国家重点实验室,清华大学化学工程联合国家重点实验室,清华大学化学工程联合国家重点实验室北京100084,北京100084,北京100084,北京100084

摘要：

用氢氧化铝和氢氧化锂制备铝盐吸附剂, 研究了其对锂的吸附性能。结果表明, 在Al (OH) 3/Li (OH) 摩尔比为2.0, 酸洗时间3⁴ h, 酸洗pH为5.8的条件下制备出的铝盐吸附剂, 对锂离子的吸附性能稳定, 吸附量可达到0.6⁰.9 mg.g-1, 而且对卤水中锂的选择性较高, 对Mg2+, Na+, K+等金属离子基本不吸附。

关键词：

铝盐吸附剂;盐湖卤水;提锂;

中图分类号： TS396.1

作者简介：朴香兰 (E-mail:piaoxl@chemeng.tsinghua.edu.cn) ;

收稿日期：2006-10-30

Recovery of Lithium from Salt Lake Bittern Using Aluminum Salt Adsorbent

Abstract：

The preparation of aluminum salt adsorbent using Al (OH) 3 and LiOH was described.Then the display of lithium adsorption capacity out of salt-lake bittern was concerned.The experimental results confirmed that the optimal synthesis conditions were 2.0 of the Al (OH) 3/Li (OH) molar ratio, 3～4 h of the acid-treating time and 5.8 of the acid-treating pH adjustment.The aluminum salt adsorbent prepared under those conditions showed high adsorption stability and the uptake of Li+ ions from salt-lake bittern could usually reach 0.6～0.9 mg·g-1.Great selectivity of Li+ ions rather than other alkali or alkaline-earth metal ions was found in the multi-ions simulative bittern experiments.

Keyword：

aluminum salt adsorbent;salt lake bittern;lithium recovery;

Received： 2006-10-30

锂是目前已知的最轻的金属和半径最小的碱金属, 是我国重要的稀有金属之一, 广泛用于新能源、原子能工业、化工航天等许多领域 ^[1,2] 。由于锂及其化合物在许多领域具有广泛的应用, 锂的来源问题越来越受到关注。盐湖卤水被认为是未来重要的锂来源。卤水中Li⁺常以微量形式与大量的碱金属、碱土金属离子共存。由于它们的化学性质非常相近, 使得从中分离提取锂十分困难。目前世界上多以碳酸锂、氯化锂的形式从卤水中将锂提取出来, 所采用的技术主要有溶剂萃取法, 沉淀法及吸附法等 ^[3] 。由于我国含锂的盐湖卤水资源多为高镁锂比的卤水, 高含量的Mg²⁺的存在使得分离Li⁺的技术更为复杂, 目前尚无国外技术可借鉴, 成为卤水提锂的技术瓶颈。吸附法具有选择性高、可处理低浓度卤水、可实现清洁生产的特点 ^[4] , 并且工艺简单, 回收率高, 从经济和环保角度考虑比其他方法都有较大的优势, 特别适用于从低品位的海水或盐湖水中提锂。

吸附法根据吸附剂的性质可分为有机离子交换吸附剂和无机离子交换吸附剂 ^[5,6] 。我国核工业部 ^[7] 和北京化工冶金研究院 ^[8] 曾在青海察尔汗盐湖用无机离子吸附法做过实验, 并于1993年建成500 t的碳酸锂中试厂, 回收率达到92% ^[9] 。在吸附剂中, 铝盐吸附剂的突出特点是制备方便、选择性高、稳定性好, 是比较有前途的锂吸附剂。 20世纪70年代初, 中科院青海盐湖研究所对铝酸盐沉淀法提锂进行较长时间的研究, 后来日本有人将Al (OH) ₃沉淀到粒状活性炭内制成吸附剂, 而铝盐作为锂离子的吸附剂是从铝盐沉淀法提锂发展而来的。随后, 美国Dow Chemistry公司的Lee ^[10] 制备了一种铝酸盐吸附剂LiCl·2Al (OH) ₃·nH₂O, 并申请了多篇专利。 90年代以后, Bauman等 ^[11,12] 又发明了新的方法, 制备的LiCl/Al (OH) ₃铝盐吸附剂, 经实验室和工业试验装柱证明其工作吸附容量可达 (2～3) mg·g^-1。

本文制备了铝盐吸附剂, 考察其结构形态, 并对其吸附容量、选择性等进行了实验研究。

1 实验

1.1 主要试剂和仪器

氢氧化铝、氢氧化锂、氯化锂, 均为分析纯。原子吸收分光光度计 (日立Z-5000) , 高功率多晶X射线衍射仪 (Rigaku公司D/max-rB) 。

1.2 吸附剂的制备

称量Al (OH) ₃与LiOH加水混合, 反应一定时间后加入稀盐酸并搅拌, 使混合物上层清液的pH值保持在5～7之间。酸洗3～5 h后, 将混合物水洗除去其中的LiCl, 得到含特定空穴的Al (OH) ₃结晶, 即Li⁺的吸附剂。

1.3 实验方法

溶解适量的LiCl于去离子水中, 使其中Li⁺的浓度为1000 mg·L^-1, 作为模拟卤水料液。烧杯中加入一定量的吸附剂和模拟卤水进行吸附, 经过一定时间后, 用原子吸收分光光度仪测量卤水中的锂浓度。吸附过程结束后用去离子水处理, 进行吸附剂再生, 并重复使用。

锂的吸附容量Q (mg·g^-1) 定义为单位质量的吸附剂吸附的锂的质量, 其计算公式为:

Q= (ρ₁-ρ₂) V/m (1)

式 (1) 中ρ₁为吸附原料溶液中锂离子质量浓度 (mg·L^-1) ; ρ₂为吸附后溶液液中锂离子的质量浓度 (mg·L^-1) ; V为模拟卤水体积 (L) ; m为吸附剂颗粒的质量 (g) 。

1.4 分析方法

水溶液中金属的浓度用原子吸收分光光度法测定。首先绘制锂的吸光度-浓度标准曲线 (图1) , 然后使用原子吸收分光光度计测量未知样中锂的吸光度, 根据吸光度数值和标准曲线计算出未知样中锂的浓度。同理绘制镁的吸光度-浓度标准曲线如图2所示, 测定吸附剂对镁的饱和吸附量。

由标准曲线计算出原子吸收标准曲线方程如表1所示。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的X射线衍射 (XRD) 表征

分别对吸附前、吸附后、洗脱后的吸附剂进行X射线衍射表征。结果如图3所示。由图可见, 吸附前后X射线衍射峰的主要位置基本无变化, 说明其晶体结构未发生变化。吸附后的吸附剂的XRD图中2θ为23°和37°的峰值明显加强。通过对照标准图谱LiOH·H₂O和Al (OH) ₃可以看出, LiOH·H₂O在23°和37°时存在中等强度峰, 而Al (OH) ₃以及其水合物在这一角度时无强峰。这两个峰值的增加是晶体中LiOH·H₂O含量增加所致, 即吸附时吸附剂晶体中锂的含量增加了。

2.2 原料配比对吸附剂的锂吸附量的影响

为考察不同的铝、锂原料配比对吸附剂的锂吸附量的影响, 分别配置了不同Al (OH) ₃/LiOH摩尔比的吸附剂, 酸洗pH值为5.5, 酸洗时间为3 h, 吸附剂对锂的吸附容量如图4所示。由实验结果可知, 吸附剂中铝锂摩尔比对吸附量的影响较为显著。一般情况下, 随着Al (OH) ₃与LiOH的摩尔比的增加, 其对锂的吸附量增加, 而当其配比大于2.0时则吸附量开始下降。鉴于吸附量和原料用量的关系, 制备铝盐吸附剂适宜的铝锂摩尔比为2.0, 此时吸附量可达到0.8 mg·g^-1。

表1 原子吸收标准曲线方程

Table 1 Standard curve equation of AAS

Elements	Standard curve equation	R
Li	ABS (Li) =0.0464C (Li) + 0.0052	0.9971
Mg	ABS (Mg) =0.9114 (Mg) +0.0028	0.9999

图1 锂标准曲线

Fig.1 Standard curve of lithium

图2 镁标准曲线

Fig.2 Standard curve of magnesium

图3 吸附剂的XRD曲线 ( (a) , (b) , (c) ) 分别为吸附前、吸附后、洗脱后的吸附剂)

Fig.3 XRD patterns of adsorbents (Samples before adsorption, after adsorption, and after washing)

2.3 酸洗pH值对吸附剂锂吸附量的影响

在吸附剂的制备过程中锂离子是以LiOH的形态嵌入到氯化铝的结晶结构中, 通过酸洗过程将LiOH转变成LiCl的形态, 而且还可以将游离的LiOH中和。原料中铝锂摩尔比为2.0时, 不同的酸洗pH值对吸附剂的锂吸附量的影响如图5所示。

由图可知, 酸洗pH值对实验结果影响较大。在pH值较低时, 由于吸附剂中的Al (OH) ₃也被中和, 因此吸附剂的损失比较多, 而pH值高时则LiOH不易转变成LiCl, 因此吸附剂的酸洗过程存在最佳酸洗pH值, 为5.8左右。

2.4 酸洗时间对吸附剂锂吸附量的影响

为了考察酸洗时间对吸附剂锂吸附量的影响, 在室温下, 以酸洗时间为1, 2, 3, 4, 5 h处理了制得的吸附剂的吸附量, 原料中铝锂摩尔比为2.0, 酸性pH为5.5。实验测得的酸洗时间对吸附量的影响如图6所示。由实验结果可知, 酸洗时间对吸附量的影响与酸洗pH值类似, 存在最佳酸洗时间, 在3～4 h之间。

图4 铝锂摩尔比对吸附剂的锂吸附量的影响

Fig.4 Effect of Al/Li ratio on uptake of Li⁺ ions

图5 酸洗pH值对吸附量的影响

Fig.5 Effect of acid-treating pH on uptake of Li⁺ ions

2.5 吸附时间及其他金属离子对吸附剂锂吸附性能的影响

卤水中锂离子常以微量形式与大量的碱金属、碱土金属离子共存。其中含量较高的为镁离子, 同时存在微量的钠、钾离子。溶解适量的LiCl, MgCl₂·6H₂O, NaCl, KCl于去离子水中, 使其中Li⁺, Mg²⁺, Na⁺, K⁺浓度分别为1000 mg·L^-1, 作为模拟卤水, 考察其他金属离子对吸附剂性能的影响。

在Al (OH) ₃/Li (OH) 摩尔比为2.0, 酸洗时间3～4 h, 酸洗pH为5.8的条件下制备出铝盐吸附剂, 取一定量吸附剂分别对不同的料液作吸附实验, 考察在其他离子干扰下吸附剂的选择性和吸附动力学过程。图7和8为吸附剂对含锂水溶液、含镁水溶液、含锂和镁的水溶液进行吸附的结果, 由结果可见, 吸附剂对锂的吸附过程需要50 h以上才能达到平衡, 镁离子的存在对于铝盐吸附剂卤水提锂效果的影响并不大, 且吸附剂基本不吸附水溶液中的镁离子。

图6 酸洗时间与吸附量关系曲线

Fig.6 Effect of acid-treating time on uptake of Li⁺ ions

图7 锂镁混合溶液中吸附剂对锂的吸附曲线

Fig.7 Adsorption curves on Li⁺ of adsorbents in different solutions

图8 锂镁混合溶液中吸附剂对镁的吸附曲线

Fig.8 Adsorption curves on Mg²⁺ of adsorbents in different solutions

Mg²⁺, Na⁺, K⁺等多种金属离子与Li⁺同时存在于卤水中时的吸附结果如表2所示。由数据可以看出, Mg²⁺, Na⁺, K⁺的存在对铝盐吸附剂的吸附量影响不大。

锂的选择性吸附原理可以用吸附剂晶格中的锂的吸附位置和离子筛型结构来解释。吸附剂在酸洗过程中脱掉锂离子而形成空穴, 而这些位置很小, 与锂离子大小大致相当, 导致了其他大于锂离子的金属都被排除在这些位置之外而不能进入。 Na⁺, K⁺等的半径大于Li⁺半径, 虽然Mg²⁺的半径与Li⁺大致相同, 但是其水合作用的自由能比Li⁺要大4倍, 所以它们要从溶液中进入吸附位置就需要很大的能量。这正是铝盐吸附剂对锂具有特殊选择性的原因。

2.6 吸附平衡实验

用一定量的2.5节中的吸附剂分别对Li⁺浓度为400, 600, 800, 1000 mg·L^-1的卤水进行吸附, 吸附时间为168 h, 所测平衡吸附量如图9所示。从实验结果可以看出, 随着卤水中锂浓度的增加, 吸附剂的平衡吸附量基本不变。

表2Mg2+, Na+, K+对铝盐吸附剂Li+吸附量的影响

Table 2Effects of Mg²⁺, Na⁺and K⁺on uptake of Li⁺

Ion component/ (mg·L^-1)	Uptake of Li⁺ ions/ (mg·g^-1)
Li⁺ 1000	0.348
Li⁺, Mg²⁺, Na⁺, K⁺ 1000	0.320

图9 卤水浓度对吸附剂的锂平衡吸附量的影响曲线

Fig.9 Effect of lithium concentrations on uptake of Li⁺ ions

3 结论

以Al (OH) ₃与LiOH为原料合成铝盐吸附剂, 对该吸附剂的制备条件及吸附性能进行了考察, 为铝盐吸附剂的生产与应用提供了参考。

通过原料中铝锂的配比、酸洗时间、酸洗pH值对锂吸附性能的实验研究, 得出适宜的吸附剂制备条件为Al (OH) ₃/LiOH摩尔比2.0, 酸洗时间 (3～4) h, 酸洗pH为5.8。该条件下制备出的吸附剂对锂离子的吸附性能稳定, 吸附量可达到 (0.6～0.9) mg·g^-1, 而且对卤水中锂的选择性较高, 对Mg²⁺, Na⁺, K⁺等金属离子基本不吸附。对Li⁺的吸附前后及洗脱后的吸附剂材料的结构和化学成分进行了分析和比较, 发现只是其衍射指标发生了变化, 但晶体结构并未发生改变, 验证了离子筛材料的制备机制。良好的选择吸附性和稳定的吸附性能使得铝盐吸附剂有望成为盐湖卤水中的理想离子筛分材料。