稀有金属 2000,(06),419-422 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2000.06.005

离子交换膜燃料电池铂碳复合电极材料塔菲尔常数测试分析

石油大学化工学院!北京102200

摘 要：

利用极化曲线测试法分析了不同碳材料和不同方法制备的铂碳复合电极的塔菲尔常数。不同碳材料制备的铂碳复合电极塔菲尔常数值呈现出一定的差别 , 并且按碳材料的一定排列次序 , 铂碳复合电极的塔菲尔常数a值和b值都呈现出了规律性的递减 , 其中a值递减相对较大 ;另外 , 不同方法制备的铂碳复合电极塔菲尔常数也呈现出了较大的差别 , 其中离子溅射法制备的铂碳复合电极塔菲尔常数值明显低于吸附还原法和电镀法制备的铂碳复合电极。同时还测试分析了铂含量变化对复合电极塔菲尔常数的影响 , 随复合电极中铂含量增加 , 电极的抗极化能力也在增强。

关键词：

复合电极材料;性能;测试;

中图分类号： U463.63

收稿日期：2000-03-03

基金：中国博士后科学基金! (项目编号 45 0 6 );石油大学基础研究基金! (ZX 2 0 0 0 0 4) 资助项目;

An Test on Tafer Constants of Platinum Carbon Composite Electrodes of Ion Exchange Membrane Fuel Cells

Abstract：

With the method of the polarization curves test, the Tafer constants of the platinum carbon composite electrodes made by different carbon materials and different preparation were tested. The results show that there are evidently different among the Tafer constants of the electrodes made by different carbon materials, and in certain order of carbon materials, both the Tafer constant a and Tafer constants b are degression in the same direction, and the degression of the Tafer constant a appears obviously. The results also show that there are the effects of composite electrode materials preparation methods on the Tafer constants, the constants of the composite electrode materials made by ion sputter method is distinctly lower than that of the composite electrode materials made by adsorption deacidize method and electroplate method. The effects of the platinum content of composite electrode material on the Tafer constants were also investigated. And the results show that the repel polarization of the composite electrode is boost up with the increase of platinum content in the composite materials.

Keyword：

Composite electrode; Materials performance; Test;

Received： 2000-03-03

离子交换膜燃料电池是电动汽车动力能源的首选产品, 由于它具有能量转化效率高、对环境无污染、低噪音、负载能力强等特点, 因此受到世界各国的普遍关注, 并投以巨资加以研制和开发 ^[1,2] 。我国也将离子膜燃料电池列入了国家重大科技攻关项目进行研究和开发。

离子交换膜燃料电池所用的电极材料为铂碳复合材料, 其中金属铂为催化剂, 碳为载体。从文献报道和我们已有的实验结果发现, 不同碳材料制备的铂碳复合电极对燃料电池放电性能影响极大, 但具有何种微观结构的碳材料是最佳的选择, 目前尚未有定论 ^[3,4,5] 。另外, 复合电极制备方法对复合电极中铂的分散粒度和燃料电池的电催化活性也有着重要的影响。为了较系统地考察上述各种因素对铂碳复合电极电化学性能的影响, 本文以四种不同碳材料作载体, 用化学吸附还原法、电镀法和离子溅射法制备成铂碳复合电极, 然后用极化曲线法测试分析了这些铂碳复合电极在相同条件下的塔菲尔常数, 为不同条件下制备的铂碳复合电极的性能评价提供了参考依据。

1 实验原理和方法

1.1 极化曲线测试原理

由电化学理论可知当有电流通过不可逆电极时, 不可逆电极的电势值会偏离无电流通过时的平衡值, 这种现象称为电极的极化。在强极化条件下电极极化过电势 η 和极化电流密度 J 之间有如下关系 ^[6] :

η=a+blgJ (1)

式中 a、b 统称为塔菲尔常数, 它们是表征电极电化学性能的两个重要参数。a 代表了电极在单位电流密度下的过电势, a 值越小表明电极的抗极化能力就越强, a 值大小与电极材料、电极表面状态、溶液浓度和温度有关。b值则表征了极化电流密度变化对电极过电势的影响程度。因此, 通过测定铂碳复合电极材料的过电势和极化交换电流的变化关系曲线 (即电极的极化曲线) , 并利用上述电化学反应关系式, 就可获得铂碳复合电极材料的塔菲尔常数, 从而对它们的电化学性能作出评价。

1.2 碳材料的选择和制备

本实验所选用的乙炔黑和石墨乳分别为浙江淳安化工厂和山东南墅石墨厂生产, 聚苯胺树脂碳和聚亚苯基树脂碳按文献 [ 7] 所述方法制备。

1.3 实验电极的制备

以不同碳材料为载体, 采用化学吸附还原法、电镀还原法和离子溅射法制备了三种不同类型的铂碳复合电极材料, 其制备方法分述如下:

1.3.1 化学吸附还原制备法

(1) 将准确称重的碳粉和一定浓度的氯铂酸溶液组成混合体系, 连续搅拌 24 h, 使溶液中的氯铂酸基本上完全被碳粉所吸附。

(2) 在继续搅拌的条件下, 向混合体系中缓慢滴加过量水合联胺 (H₄N₂·H₂O) , 使吸附的氯铂酸还原成金属铂。

(3) 将负载有金属铂的碳粉洗涤烘干后加入一定量的聚四氟乙烯乳液 (PEFE) , 然后在压膜机上反复碾压制备成薄膜电极。

1.3.2 电镀还原制备法

(1) 将 H₂PtCl₆·6H₂O、Pb (CH₃COO) ₂·3H₂O 和 H₂O 按 3∶0.8∶100 的比例配成电镀液。

(2) 将化学吸附还原法制备的薄膜电极准确称重后作为阴极在电镀池中进行电镀, 电镀时的电流密度为 15 mA/cm², 并且阴极每电镀 10 min 后, 改变电流方向一次, 反向电镀 1 min 以驱赶镀层吸附的 Cl₂, 同时也可使电极镀层表面有一定的疏松性和孔隙度。

(3) 通过控制电镀时间来控制电极的镀铂含量。镀铂完毕, 将电极用蒸馏水洗数次后在 120℃烘干即可使用。

1.3.3 离子溅射制备法

将碳粉和聚四氟乙烯乳液混合后制备成碳薄膜, 然后采用高频电源将金属铂激发成离子态定向溅射到碳薄膜表面, 形成表面镀铂的铂碳复合电极。

1.4 极化曲线测试条件

本实验采用 PS-1 型恒电位/恒电流仪控制测试体系的电位变化, 以饱和甘汞电极为参比电极, 金属铂为对电极, 铂碳复合电极为研究工作电极进行阴极极化曲线测试, 电位扫描速度为 1 mV/s, 电解质为 2 mol/L 的 H₂SO₄ 溶液。实验温度为 28℃。

2 实验结果与讨论

2.1 不同碳材料制备的铂碳复合电极塔菲尔常数

在离子交换膜燃料电池所用的铂碳复合电极中, 碳材料的质量约占复合电极总质量的90% 以上, 因此碳材料的性能和结构会直接影响到铂碳复合电极的电化学性能。为了较系统地考察各种碳材料的影响, 以乙炔黑、石墨乳、聚苯胺树脂碳和聚亚苯基树脂碳为原料, 用化学还原吸附法制备成铂碳复合电极, 然后在相同条件下测试分析了这些复合电极的塔菲尔常数值。表1列出了其测试结果。

表1 不同碳材料制备的铂碳复合电极塔菲尔常数  下载原图

注:树脂碳a为聚苯胺树脂碳;树脂碳b为聚亚苯基树脂碳

表1 不同碳材料制备的铂碳复合电极塔菲尔常数

从表1所列的数据可以看出, 四种不同碳材料制备的铂碳复合电极塔菲尔常数值都呈现出了一定的差别, 并且按乙炔黑、石墨乳、聚苯胺树脂和聚对亚苯基树脂碳的排列次序, 塔菲尔常数a值和塔菲尔常数b值都呈现出了逐次递减。但两者的递减趋势明显不同, 其中塔菲尔常数a值的递减相对较大, 而塔菲尔常数b值的递减则相对较小。根据上述实验结果和塔菲尔常数的物理含义可知, 按乙炔黑、石墨乳、聚苯胺树脂碳和聚对亚苯基树脂碳的排列次序, 四种不同碳材料制备的铂碳复合电极在单位极化电流密度时的过电势在逐渐变小, 同时极化电流密度对其过电势的影响程度也在逐渐降低。这实际上从两个不同侧面表明了上述四种不同碳材料制备的复合电极抗极化能力在逐步加强。

2.2 制备方法对铂碳复合电极塔菲尔常数的影响

铂碳复合电极的电催化活性和抗极化能力与复合电极的制备方法密切相关。为了定量考察不同方法制备的铂碳复合电极抗极化能力的变化, 选用聚苯胺树脂碳为载体, 分别用电镀法、吸附还原法和离子溅射法制备了铂碳复合电极, 然后在相同条件下对这些不同方法制备的铂碳复合电极塔菲尔常数进行了测试分析。其结果如图1所示。

由图 1可以看出, 不同方法制备的铂碳复合电极塔菲尔常数值有明显的区别, 无论是 a 值还是 b值, 电镀法制备的复合电极都是最大的, 然后依次为吸附还原法和离子溅射法制备的铂碳复合电极。这表明上述三种不同方法制备的铂碳复合电极在抗极化能力方面是有强弱区别的, 其强弱顺序依次为:离子溅射法制备的复合电极>吸附还原法制备的复合电极>电镀法制备的复合电极。

图1 不同方法制备的铂碳复合电极塔菲尔常数

A—电镀法;B—吸附还原法;C—离子溅射法

特别应该指出的是三种不同方法制备的铂碳复合电极铂含量并不完全相同, 吸附还原法和电镀法制备的铂碳复合电极铂含量为 3 mg/cm², 而离子溅射法制备的铂碳复合电极铂含量仅为 0.1 mg/cm²。因此, 离子溅射法制备的铂碳复合电极在减少贵金属铂用量、降低铂碳复合电极成本方面也表现出了较强的优越性。

2.3 铂含量对铂碳复合电极塔菲尔常数的影响

铂含量也是影响铂碳复合电极电催化活性和抗极化能力的一个重要因素。因此对不同铂含量的铂碳复合电极塔菲尔常数变化情况也进行测试分析, 其结果如图2 所示。

图2 不同铂含量的铂碳复合电极塔菲尔常数变化

。—塔菲尔常数a;△—塔菲尔常数b

由图2可以看出铂碳复合电极的塔菲尔常数a 和塔菲尔常数b 均随着复合电极中铂含量升高而下降。这表明提高铂碳复合电极中的铂含量对减小复合电极在单位极化电流密度时的过电势和增强复合电极的抗极化能力都将具有积极的促进作用。

另外, 从图2中可以看出铂含量变化对塔菲尔常数a和b的影响是不同的, 其中塔菲尔常数a变化较大, 而塔菲尔常数b则变化相对平缓。铂含量变化对塔菲尔常数的这种影响规律与碳材料的改变和制备方法的改变对塔菲尔常数的影响规律是相似的。这说明在铂碳复合电极制备过程中各种条件的改变对复合电极塔菲尔常数 a 的影响更为强烈, 即复合电极在单位极化电流密度时的过电势与复合电极的制备条件有着非常密切的关系。

3 结论

1.四种不同碳材料制备的铂碳复合电极塔菲尔常数值都呈现出了一定的差别, 并且按乙炔黑、石墨乳、聚苯胺树脂碳和聚对亚苯基树脂碳的排列次序, 塔菲尔常数a值和b值都呈现出了逐次递减。

2.三种不同方法制备的铂碳复合电极在抗极化能力方面的强弱顺序为:离子溅射法制备的复合电极>吸附还原法制备的复合电极>电镀法制备的复合电极。

3.提高铂碳复合电极中的铂含量对减小复合电极在单位极化电流密度时的过电势和增强复合电极的抗极化能力都具有积极的促进作用。

4.铂碳复合电极制备过程中各种条件的改变对铂碳复合电极塔菲尔常数a的影响更为强烈。

参考文献

[1] 　OscarKhaselev , JohnATurner.Science , 1998, (2 80 ) :45 2

[2] 　ACDillon , MJHeben .Nature , 1997, (386 ) :377

[3] 　EdsonATicianelli, CharlersRDerouin , SupramaniamSrinivasan .J .Electrianal.Chem ., 1998, (2 5 1) :2 75

[4] 　陈延禧 电源技术 , 1996 , 12 0 (1) :2 1

[5] 　KimihikoSato, HaruhisaMiyake .PolymerJournal.1991, 2 3 (5 ) :5 31

[6] 　胡茂圃 腐蚀电化学 北京 :冶金工业出版社 , 1991

[7] 　汪树军 树脂裂解碳作为二次锂离子电池碳负极材料的研究 :[博士学位论文 ] 北京 :北京科技大学 , 1995