文章编号：1004-0609(2008)S1-0296-05

LiFePO₄包覆LiCoO₂的结构及性能

王志国，彭文杰，王志兴，郭华军，李新海

(中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)

摘  要：采用固相法在锂离子电池正极材料LiCoO₂表面包覆一层LiFePO₄；研究了LiFePO₄包覆量对材料性能的影响；采用X射线衍射仪和扫描电镜分析样品的晶体结构和表面形貌。研究结果表明：样品具备LiCoO₂的α-NaFeO₂型层状结构，但随着包覆量的增加，XRD衍射谱显示样品存在多种杂相；合成的样品电化学性能良好，当LiFePO₄的包覆量为1%时，在室温下以0.1C倍率充放电，首次放电比容量达145.9 mA·h/g，纯相LiCoO₂放电比容量为146.2 mA·h/g。样品采用1C倍率放电时，首次放电比容量达138.9 mA·h/g，循环性能较好，经过20次循环放电比容量仅衰减4.97%。

关键词：正极材料；LiCoO₂；LiFePO₄

中图分类号：TM 912.9　　     文献标识码：A

Structure and properties of LiFePO₄ coated LiCoO₂

WANG Zhi-guo, PENG Wen-jie, WANG Zhi-xing, GUO Hua-jun, LI Xin-hai

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: LiCoO₂ cathode materials were coated with LiFePO₄ by the solid state reaction for lithium-ion batteries. The effects of LiFePO₄ coating amount on properties of samples were studied. The crystalline structure and morphology of samples were analyzed by X-ray diffractometry and scanning electron microscopy, respectively. The results show that the samples own the α-NaFeO₂ layered structure of LiCoO₂. But with the increase of coating amount, XRD patterns show more impurity phases. The samples show excellent electrochemical performance. At room temperature, the specific discharge capacity of the sample coated with 1% LiFePO₄ reaches 145.9 mA·h/g at 0.1C, while the specific discharge capacity of pure LiCoO₂ reaches 146.2 mA·h/g. The specific discharge capacity at 1C reaches 138.9 mA·h/g. The materials show better cycle performance. The capacity only losts 4.97% after 20 cycles.

Key words: cathode material; LiCoO₂; LiFePO₄

随着对二次化学能源需求的不断增加和环保要求的提高，人们对低污染的二次化学电源的开发和应用越来越关注。目前，商品化锂离子电池大部分仍然采用LiCoO₂作为正极材料^[1]。但LiCoO₂在安全性方面存在致命的缺陷。在过充状态下，LiCoO₂骨架会发生坍塌，造成电池爆炸。LiCoO₂在230 ℃时会与电解液发生很强的放热反应，可能引起燃烧甚至爆炸^[2-3]。在电池中，LiCoO₂和电解液通常直接接触，两者之间的恶性作用是引起LiCoO₂和电池性能劣化的重要原因。针对上述问题，许多研究工作者采用表面包覆的方法，抑制其与电解液发生反应。目前，由于要求覆盖物化学性能稳定，人们对在正极材料表面包覆无电化学活性金属氧化物的研究工作较多，将ZrO₂，SnO₂，Al₂O₃，MgO和TiO₂等材料包覆在LiCoO₂材料的表面，对LiCoO₂进行表面修饰，可以较好地抑制LiCoO₂和电解液之间的恶性相互作用，同时减轻Co在充电下的溶解，从而改善LiCoO₂的安全性能及有关电化学性 能^[4-8]。但是，目前关于在LiCoO₂正极材料表面包覆具有电化学活性物质的文献报道甚少。

橄榄石型磷酸铁锂LiFePO₄^[9-10]能够可逆地脱嵌锂离子，具有良好的电化学性能，可逆充放电比容量较高，具有较稳定的氧化状态，安全性能好，高温性好，循环寿命长，同时又具有无毒、无污染、原材料来源广泛、价格低等优点，被认为是极具潜力的新一代正极材料^[11-16]。鉴于LiFePO₄的诸多优点，本文作者探索采用高温固相法在LiCoO₂表面包覆一层具有电化学活性的LiFePO₄正极材料，研究LiFePO₄包覆量对LiCoO₂物理特性和电化学性能的影响，以期改善LiCoO₂的有关性能，提高产品的竞争力，为进一步研究提供实验数据及理论依据。

1  实验

1.1  材料的制备

将FeC₂O₄·2H₂O(工业级，≥99.6%)和LiH₂PO₄(专用级，≥99.0%)按化学计量比1?1混合，在行星式球磨机中高速球磨5 h。再将经过球磨处理后的混合物前驱体与LiCoO₂(湖南杉杉新材料有限公司)混合均匀，LiFePO₄的包覆量即LiFePO₄相对LiCoO₂的质量分数分别为1%，2%，5%，10%和20%。将混合后的物料放入瓷舟中，然后移至管式炉内，在氩气气流下以600 ℃煅烧18 h，使前驱体混合物转化为LiFePO₄，随炉冷却至室温，即得到LiFePO₄包覆LiCoO₂的样品。

1.2  材料的分析与表征

采用的仪器为日本Rigaku D/max2550VB+18 kW转靶X射线衍射仪。物相分析的条件为：Cu K_α辐射，40 kV，50 mA，步宽0.02?，扫描速度2 (?)/min，扫描范围(2θ)10?~90?。用JEOL公司的JSM-6380LV扫描电子显微镜在20 kV分别以不同的放大倍数观察样品的表面形貌。

1.3  实验电池的组装与测试

通过组装的CR2025型扣式电池测试材料的电化学性能。正极材料、乙炔黑(电池级，广东省化工进出口公司)和PVDF(聚偏二氟乙烯，法国阿托化学公司)按质量比为8?1?1 混合并研磨均匀后，加入适量的有机溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮，99.9%，南京京龙化工厂)，研磨成均匀糊状物后涂于厚度为20 μm的铝箔上，在120 ℃真空干燥至少6 h得到正极片。在充满高纯氩的手套箱内，以金属锂片为负极，Celgard2300 微孔聚丙烯膜(Celgard Inc.,USA)为隔膜, 以溶于EC(碳酸乙烯脂)、DMC(1，2-二甲基碳酸脂)、EMC(碳酸甲乙脂)(体积比为1?1?1)的1 mol/L LiPF₆为电解液，组装成CR2025型扣式电池。在BTS-51二次电池性能检测仪(深圳新威尔多电子设备有限公司)上测试电池的充放电性能。采用恒流/恒压方式对电池充电，以恒流方式进行放电。恒流充电电流为14 mA/g，样品的终止电压为4.3 V；放电采用恒流放电，样品的终止电压为3.0 V。

2  结果与讨论

2.1  合成样品的物相分析

不同LiFePO₄包覆量的样品其XRD谱如图1所示。LiCoO₂属于α-NaFeO₂型层状岩盐结构，空间群为R3m。可以看出，LiFePO₄包覆LiCoO₂样品存在多种杂相，即高温固相合成时在一定程度上破坏了LiCoO₂的晶体结构。并且随着包覆量的增加，杂相的衍射峰峰强逐渐增强，合成的样品中含有的杂相逐渐增加。主要存在的杂相有CoO，Li₂CO₃和Li₃PO₄等。经分析认为，合成LiFePO₄的原料FeC₂O₄·2H₂O具有还原性，高温时在氩气保护性气氛下将LiCoO₂还原。因此，随着包覆量的增加，包覆的效果显著下降。当LiFePO₄包覆量为1%时，仅存在微量的CoO杂相，样品基本保持α-NaFeO₂型层状岩盐结构。

图1  LiFePO₄包覆LiCoO₂样品的XRD衍射图谱

Fig.1  XRD patterns of sample LiFePO₄-coated LiCoO₂ with different contents of LiFePO₄: (a) 0; (b) 1%; (c) 2%; (d) 5%;  (e) 10%; (f) 20%

2.2  合成样品的表面形貌分析

不同LiFePO₄包覆量样品的扫描电镜图如图2所示。可以看出，包覆前后样品晶粒表面形貌有较大的差别。纯相LiCoO₂晶粒轮廓清晰，表面光滑；包覆后的LiCoO₂晶粒表面比较粗糙，表面粘有许多细小颗粒，经分析认为是LiFePO₄晶粒或是杂相颗粒，表明LiFePO₄或杂相颗粒已包覆在LiCoO₂晶粒的表面。然而，随着LiFePO₄包覆量的增加，LiCoO₂晶粒表面粗糙程度增加，包覆物晶粒与LiCoO₂晶粒明显分开，并有团聚现象，导致晶粒长大，包覆效果不很明显，其结果相当于在LiCoO₂晶格中进行掺杂，从而使颗粒存在微裂纹。

图2  LiFePO₄包覆LiCoO₂样品的SEM图

Fig.2  SEM images of LiFePO₄-coated LiCoO₂ with different contents of LiFePO₄: (a) 0; (b) 1%; (c) 2%; (d) 5%; (e) 10%; (f) 20%

2.3  电化学性能测试与表征

测试条件：于倍率为0.1C、恒流恒压充电，于倍率为0.1C、恒流放电，电压为3.0~4.5 V，温度为25℃。不同LiFePO₄包覆量的样品首次充放电曲线如图3所示。从图3可以看出，合成的LiFePO₄包覆LiCoO₂样品的首次充放电比容量较未包覆有所下降，并且随着包覆量的增加，下降幅度趋于显著。纯相LiCoO₂的首次放电比容量为146.2 mA?h/g，LiFePO₄的包覆量为1%，2%，5%，10%和20%时，样品的首次放电比容量分别为145.9，123.5，109.2，86.3和76.6 mA?h/g，其中包覆量为1%时合成的样品充放电平台较好。经分析认为LiFePO₄包覆LiCoO₂样品存在多种杂相，高温固相合成时在一定程度上破坏了LiCoO₂的晶体结构，使得Li^＋的嵌入和脱嵌发生困难，从而影响材料的电化学性能。在充放电循环过程中，随着锂离子的嵌入、脱出，晶格会相应地收缩或膨胀而产生晶格应力，由于颗粒表面存在微裂纹，很容易受到这种晶格应力的影响而在局部区域内发生破损，同时，导致LiCoO₂发生层间松动而脱落。正是这种结构上的破坏使得内阻增大，导致循环容量急剧衰减，因而，其放电比容量随着LiFePO₄包覆量的增加反而减小。

图3  LiFePO₄包覆LiCoO₂样品的首次充放电曲线

Fig.3  The first charge-discharge curves of LiFePO₄-coated LiCoO₂ with different contents of LiFePO₄: (a) 0; (b) 1%; (c) 2%; (d) 5%; (e) 10%; (f) 20%

材料高倍率性能是电池正极材料的一个重要性能参数，直接影响着二次锂离子电池在大功率电器中的应用。图4所示为不同LiFePO₄包覆量的样品在1C倍率、放电电流密度为140 mA/g时的首次充放电曲线。锂离子电池正极材料LiCoO₂的高倍率放电性能比较理想。可以看出，纯相LiCoO₂在1C倍率放电时首次放电比容量为138.2 mA?h/g，LiFePO₄的包覆量为1%时，样品的首次放电比容量分别为138.9 mA?h/g。

图4  LiFePO₄包覆LiCoO₂样品的1C充放电曲线

Fig.4  Charge-discharge curves of LiFePO₄-coated LiCoO₂ at 1C and different contents of LiFePO₄: (a) 0; (b) 1%; (c) 2%;  (d) 5%; (e) 10%; (f) 20%

不同LiFePO₄包覆量的样品循环性能曲线如图5所示。LiCoO₂在高倍率下进行循环性能测试，除了要克服其结构稳定性差的缺点外，还要着力改善颗粒的电子电导，降低颗粒之间电荷转移阻抗。目前，锂离子电池多数使用LiPF₆为溶质的有机电解液。此类电解液或因微量水催化分解LiPF₆，或因其不纯含有一定量的酸性物质HF。在此酸性电解液中，过渡金属氧化物型正极材料有被溶解侵蚀的可能。另外，电解液分解生成自由基也可能导致电极材料溶解。正极材料表面经包覆处理，通过物理隔绝减少其与电解液的接触面积，从而抑制正极材料与电解液的反应。

图5  LiFePO₄包覆LiCoO₂样品的循环性能曲线

Fig.5  Cycle performance curves of LiFePO₄-coated LiCoO₂ with different contents of LiFePO₄: (a) 0; (b) 1%; (c) 2%; (d) 5%; (e) 10%; (f) 20%

从图5可以看出，各样品在电倍率为1C、放电电流密度为140 mA/g时循环性能均较好。经过20次循环，各样品的放电比容量衰减很少。其中，纯相LiCoO₂经过20次循环，放电比容量衰减5.75%；包覆量为1%时合成的样品经过20次循环，放电比容量仅衰减4.97%，循环性能较纯相LiCoO₂有所改善。但包覆量过多时，材料的放电容量显著下降。

由此可见，LiFePO₄的包覆量为1%时样品的综合性能较好。当LiFePO₄的包覆量增加时，在一定程度上破坏了LiCoO₂的晶体结构，样品中含有的杂相也相应增多，其结果相当于在LiCoO₂晶格中进行掺杂，从而降低了样品的电化学性能。

3  结论

1) 采用高温固相法在锂离子电池正极材料LiCoO₂的表面包覆一层LiFePO₄。

2) 高温固相合成时，由于合成LiFePO₄的原料FeC₂O₄·2H₂O具有还原性，高温时在氩气保护性气氛下将LiCoO₂还原，在一定程度上破坏了LiCoO₂的晶体结构，合成的样品存在多种杂相，主要有CoO，Li₂CO₃和Li₃PO₄等，其结果相当于在LiCoO₂晶格中进行掺杂，并且随着包覆量的增加，合成的样品中含有的杂相逐渐增多。

3) LiFePO₄的包覆量为1%时样品综合性能较好，样品存在微量的CoO杂相，LiCoO₂颗粒表面有一层LiFePO₄包覆层，0.1C倍率首次放电比容量达到145.9 mA?h/g，1C倍率首次放电比容量达到138.9 mA?h/g，为0.1C倍率放电比容量的95.2%，循环性能与纯相LiCoO₂的相比也有所改善，经过20次循环，放电比容量仅衰减4.97%。

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基金项目：国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2007CB613607)

通讯作者：彭文杰，副教授，博士；电话：0731-8836633；E-mail: wzg5951578@163.com

(编辑 陈灿华)